Zjawisko homokoniugacji

• Autorzy: Krawczyk H.

Warianty tytułu

EN

The homoconjugation efect

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Homokoniugacja to nakładanie się orbitali dwóch układów p rozdzielonych grupą niesprzęgającą się, taką jak CH2 [1]. Ta prosta definicja w pełni oddaje istotę tego zjawiska, które od klasycznego sprzężenia różni się jedynie tym, że przyczyną jest tutaj nakładanie się orbitali p atomów nie sąsiadujących bezpośrednio ze sobą. Zjawisko homokoniugacji zostało po raz pierwszy zaobserwowane przez Winsteina przy okazji badania wspomagania anchimerycznego, tj. wpływu grup sąsiadujących na reakcje substytucji nukleofilowej [2, 3]. W 1954 r. autor ten podjął próbę teoretycznego opisu zjawiska i wprowadził termin 'homokoniugacja' do literatury chemicznej [4]. Następnie w 1959 r., została opisana szczególna forma homokoniugacji, jaką jest homoaromatyczność [5, 6]. Istotny postęp dokonał się dzięki wprowadzeniu przez Hoffmanna [7] podziału oddziaływań orbitalnych dalekiego zasięgu na oddziaływania przez przestrzeń (TS) i przez wiązania (TB). Późniejsze prace eksperymentalne i obliczenia teoretyczne pozwoliły na określenie wpływu na homokoniugację różnych czynników strukturalnych, z których najważniejszym jest geometria układu zawierającego oddziaływujące orbitale p [8]. Omawiane zjawisko odgrywa ważną rolę w wypadku wielu molekuł o bardzo zróżnicowanej budowie. W norbornadienie zostało ono zaobserwowane po raz pierwszy przez Wilcoxa i Winsteina w 1960 r. [9]. Układ ten był następnie wszechstronnie badany. Najważniejsze wyniki tych prac posłużą w dalszych częściach tego artykułu do ilustracji omawianych zagadnień.

EN

The presented paper concerns the homoconjugation effect in different molecules, particularly in the norbornadiene system. Information on the discovery and nature of the homoconjugation phenomenon [6, 7], classification of structures in which its presence has been found [32-56] as well as some of the most important methods, like UV [9, 65, 66], ETS [26], 13C NMR [82-96], ab initio [8, 17, 98, 99], used for examining this phenomenon are discussed in this work.

Słowa kluczowe

PL

homokoniugacja; orbitale molekularne

EN

homoconjugation; molecular orbital

• Wydawca: Polskie Towarzystwo Chemiczne
• Czasopismo: Wiadomości Chemiczne
• Rocznik: 1998
• Tom: [Z] 52, 9-10
• Strony: 673--697
• Opis fizyczny: Bibliogr. 113 poz., schem.

Twórcy

autor

Krawczyk H.

• Wydział Chemiczny Politechniki Warszawskiej, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa

Bibliografia

• [1] Glosariusz terminów stosowanych w fizycznej chemii organicznej, PTCH, Ossolineum, 1983.
• [2] S. Winstein, E. Grunwald, L. L. Ingraham, J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 82.
• [3] E. Grunwald, ibid., 1951, 73, 55458.
• [4] S. Winstein, M. Shatavsky, ibid., 1956, 78, 592.
• [5] S. Winstein, ibid., 1959, 81, 6524.
• [6] S. Winstein, Carbonium Ions, G. A. Olah, P. von Schleyer (red.), V. 3, 965, Wiley-Intersci-ence, New York 1972.
• [7] R. Hoffmann, Acc. Chem. Res., 1971, 4, 1.
• [8] M. N. Paddon-Row, K. D. Jordan, Modem Models of Bonding and Delocalization, J. F. Liebmann, A. Greenberg (red.), 1988, 115.
• [9] C. F. Wilcox, Jr., S. Winstein, W. G. McMillan, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 5450.
• [10] S. Winstein, R. Adams, ibid. 1948, 70, 838.
• [11] S. Winstein, H. M. Walborsky, K. C. Schreiber, ibid., 1950, 72, 5795.
• [12] S. Winstein, M. Brown, K. C. Schreiber, ibid., 1952, 74, 1140.
• [13] S. Winstein, ibid., 1959, 81, 6524.
• [14] R. K. Lustgarten, M. Brookhart, S. Winstein, ibid., 1967, 89, 6350.
• [15] M. Bremer, K. Schotz, P. van Rague Schleyer, V. Fleischer, Angew. Chem., 1989, 101, 1063.
• [16] S. Winstein, C. G. Kreiter, J. I. Brauman, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 2047.
• [17] E. Heilbronner, A. Schmelzer, Helv. Chim. Acta, 1975, 58, 936.
• [18] R. Gleiter, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1974, 13, 696.
• [19] M. N. Paddon-Row, Acc. Chem. Res., 1982, 15, 245.
• [20] R. Hoffmann, A. Imamura, W. J. Hehre, J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 1499.
• [21] E. Heilbronner, H. D. Martin, Helv. Chim. Acta, 1972, 55, 1490.
• [22] F. Brogli, W. Eberbach, E. Halsebach, E. Heilbronner, Helv. Chim. Acta, 1973, 56, 1933.
• [23] M. N. Paddon-Row, H. K. Patney, R. S. Brown, K. N. Houk, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 5575.
• [24] M. N. Paddon-Row, H. K. Patney, J. B. Peel, G. D. Willett, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, 564.
• [25] F. S. J. Orgensen, M. N. Paddon-Row, H. K. Patney, ibid., 1983, 573.
• [26] M. N. Jordan, J. A. Michejde, P. D. Burrow, Chem. Phys. Lett. 1976, 42, 227.
• [27] V. Balej'i, K. D. Jordan, P. D. Burrow, M. N. Paddon-Row, H. K. Patney, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 6849.
• [28] V. Balaji, L. Ng, K. D. Jordan, M. N. Paddon-Row, H. K. Patney, ibid., 1987, 109, 6957.
• [29] K. D. Jordan, M. N. Paddon-Row, Chem. Rev., 1992, 92, 395.
• [30] H. D. Martin, R. Schwesinger, Chem. Ber., 1974, 107, 3143.
• [31] M. N. Paddon-Row, E. Cotsaris, H. K. Patney, Tetrahedron, 1986, 42, 1779.
• [32] P. Vogel, Carbocation Chemistry, Elsevier, Amsterdam, 1985.
• [33] H. Weng, X.-M. Du, H. D. Roth, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 135.
• [34] L. Isaacs, A. Wehrsig, F. Diederich, Helv. Chim. Acta, 1993, 76, 1231.
• [35] L. T. Scott, M. J. Cooney, C. Otte, J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 10275.
• [36] J. M. Schulman, R. L. Disch, P. van Rauge Schleyer, ibid., 1992, 114, 7897.
• [37] T. Kawamura, Y. Sugiyama, T. Yonezawa, ibid., 1975, 97, 1627.
• [38] P. R. Story, M. Saunders, ibid., 1962, 84, 4876.
• [39] T. Laube, ibid., 1989, 111, 9224.
• [40] J. M. Brown, J. L. Occdowitz, Chem. Commun., 1965, 376.
• [41] J. M. Brown, J. L. Occdowitz, J. Chem. Soc. 1968, B, 411.
• [42] J. M. Brown, S. Winstein, M. Ogliaruso, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 3656.
• [43] P. D. Burrow, K. D. Jordan, ibid., 1982, 104, 5247.
• [44] M. Beez, G. Bieri, H. Bock, Helv. Chim. Acta, 1973, 56, 1028.
• [45] H. D. Roth, M. L. M. Schilling, Can. J. Chem., 1983, 61, 1027.
• [46] H. D. Roth, M. L. M. Schilling, C. J. Abelt, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5130.
• [47] C. J. Rhodes, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1990, 592.
• [48] H. D. Roth, C. J. Abelt, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 2013.
• [49] H. D. Martin, B. Mayer, Angew. Chem., 1983, 95, 281.
• [50] R. Gleiter, E. Heilbronner, M. Hekman, H. D. Martin, Chem. Ber., 1973, 106, 28.
• [51] E. Haselbach, L. Neuhaus, R. P. Johnson, M. N. Paddon-Row, Helv. Chim. Acta, 1982, 65, 1743.
• [52] F. Vögtle, P. Neumann, Top. Curr. Chem., 1974, 48, 67.
• [53] H. Prinzbach, G. Sedelmeier, C. Krüger, R. Goddord, Angew. Chem., 1978, 90, 297.
• [54] A. G. Anastassious, H. Kasmai, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1975, 201.
• [55] J. P. Fagan, E. G. Burns, J. C. Calabrese, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 1979.
• [56] T. Kawamura, Y. Sugiyama, T. Yonezawa, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, 56, 2919.
• [57] G. G. Dallinga, L. H. Toneman, Reel. Trav. Chem. Pays-Bas, 1968, 87, 805.
• [58] A. Yokozeki, K. Kuchitsu, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, 44, 2356.
• [59] Y. Morino, K. Kuchitsu, A. Yokozeki, ibid., 1967, 40, 1552.
• [60] T. W. Muecke, M. I. Davis, Trans. Amer. Crystallogr. Assoc., 1966, 2, 173.
• [61] K. C. Cole, D. F. R. Gilson, J. Mol. Struct., 1982, 82, 71.
• [62] E. E. Burnell, P. Diehl, Canad. J. Chem., 1972, 50, 3566.
• [63] C. R. Castro, R. Dutler, A. Rauk, H. Wieser, J. Mol. Struct., 1987, 152, 241.
• [64] B. Vogelsanger, A. Bauder, J. Mol. Spectrosc., 1988, 130, 249.
• [65] M. Yamakawa, T. Kubota, Shionogi Kenkyusho Nempo, 1965, 15, 109; Chem. Abstr., 1966, 64, 12053b.
• [66] D. A. Lightner, J. Gawroński, T. D. Bouman, J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 5749.
• [67] C. N. R. Rao, Spektroskopia elektronowa związków organicznych, PWN, Warszawa 1982.
• [68] M. R. Robin, N. A. Kuebler, J. Chem. Phys., 1966, 44, 2664.
• [69] R. B. Hermann, J. Org. Chem., 1962, 27, 441.
• [70] R. P. Freuholz, W. M. Flicker, O. A. Mosher, A. Kuppermann, J. Chem. Phys., 1979, 70, 1986.
• [71] T. A. Robbins, V. V. Toan, J. W. Givens III, D. A. Lightner, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10799.
• [72] A. E. Hansen, T. D. Bouman, J. Math. Chem., 1992, 10, 221.
• [73] M. Z. Zgierski, F. Zerbetto, J. Chem. Phys., 1993, 98, 14.
• [74] J. Sadlej, Obliczeniowe metody chemii kwantowej CNDO, INDO, NDDO, ab initio, PWN, Warszawa 1988.
• [75] T. Koopmans, Physica, 1934, 1, 104.
• [76] J. P. Bischop, J. A. Hashmall, E. Heilbronner, V. Hornung, Helv. Chim. Acta, 1969, 52, 1745.
• [77] D. J. Craik, Ann. Rep. NMR Spectrosc., 1983, 15, 1.
• [78] D. F. Ewing, Org. Magn. Reson., 1979, 12, 499.
• [79] M. Ho lik,- Magn. Reson. Chem., 1992, 30, 189.
• [80] M. Holik, Chemomet. Intell. Lab. Sys., 1993, 19, 225.
• [81] J. Szewczyk, A. Gryff-Keller, K. Starowieyski, J. Chem. Research (S), 1992, 26.
• [82] Y. Senda, J. Ishiyama, S. Imaizumi, J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1981, 2, 90.
• [83] R. Bishop, Aust. J. Chem., 1984, 37, 319.
• [84] R. Bishop, G.-H. Lee, Aust. J. Chem., 1987, 40, 249.
• [85] T. Doerner, R. Gleiter, T. A. Robbins, P. Chayangkoon, D. Lightner, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 3235.
• [86] Z. Majerski, V. Vinkovic, Z. Meic, Org. Magn. Reson., 1981, 17, 169.
• [87] J. Gurst, E. M. Schubert, S. E. Boiadjiev, D. A. Lightner, Tetrahedron, 1993, 49, 9191.
• [88] T. J. Chow, T. K. Wu, H. J. Shih, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1989, 490.
• [89] J. G. Batchelor, J. M. Prestergard, R. J. Cushley, S. R. Lipsky, J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 6358.
• [90] F. D. Gunstone, M. R. Pollard, C. H. Scrimgeour, H. S. Vedanayagam, Chem. Phys. Lipids., 1977, 18, 115.
• [91] G. Bianchi, O. W. Howarth, C. J. Sammuel, G. Vlahov, J. Chem. Soc. Commun., 1994, 627.
• [92] H. Dudeck, Tetrahedron, 1983, 39, 1365.
• [93] M. N. Paddon-Row, ibid., 1994, 50, 10813.
• [94] H.-D. Martin, B. Mayer, R. W. Hoffmann, A. Riemann, P. Rademacher, Chem. Ber., 1985, 118, 2514.
• [95] L. A. Paquette, L. Way kole, C.-C. Shen, U. S. Racherla, Tetrahedron Let^t^., 1988, 29, 4213.
• [96] H. Szaty łowicz, A. Gryff-Keller, Magn. Reson. Chem., 1995, 33, 349.
• [97] H. Krawczyk, rozprawa doktorska Badanie homokoniugacji w pochodnych norbomadienu. Interpretacja widm NMR i reaktywności chemicznej, Politechnika Warszawska 1997.
• [98] M. J. S. Dewar, J. S. Wasson, J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 3506.
• [99] M. N. Paddon-Row, S. S. Wong, K. D. Jordan, ibid., 1990, 112, 1710.
• [100] M. Stâhle, R. Lehmann, J. Kramar, M. Schlosser, Chimia, 1985, 39, 229.
• [101] H. D. Verkruijsse, L. Brandsma, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1986, 105, 66.
• [102] A. Streitwieser, R. A. Caldwell, J. Org. Chem., 1960, 27, 3360.
• [103] H. Tonida, H. Ishitobi, T. Irie, T. Tsushima, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 4512.
• [104] S. Uemura, H. Miyoshi, M. Okano, I. Morishima, T. Inubushi, J. Organomet. Chem., 1979, 165, 9.
• [105] J J. Eisch, N. E. Burlinson, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98, 753.
• [106] H. Fujimoto, S. Uemura, H. Miyoshi, Tetrahedron, 1981, 37, 55.
• [107] K. N. Houk, N. G. Rondan, M. N. Paddon-Row, C. W. Jefford, P. T. Huy, P. D. Burrow, K. D. Jordan, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5563.
• [108] D. P. Schwendiman, C. Kutal, Inorg. Chem., 1977, 16, 719.
• [109] R. B. King, E. M. Sweet, J. Org. Chem., 1979, 44, 385.
• [110] H. D. Scharf, J. Fleischhauer, H. Leisemann, I. Reessler, W. Schleker, R. Weitz, Angew. Chem. 1979, 91, 696.
• [111] P. de Mayo, J. A. Berson, Molecular Rearrangements, New York 1963.
• [112] N. J. Turro, Modern Molecular Photochemistry, The Benjamin/Cummings Publishing Co. Menlo Park 1978.
• [113] O. Baumgârtel, G. Scheimies, Chem. Ber, 1983, 116, 2180.

Uwagi

PL

Opracowanie rekordu ze środków MNiSW, umowa nr SONP/SP/546092/2022 w ramach programu "Społeczna odpowiedzialność nauki" - moduł: Popularyzacja nauki i promocja sportu (2024).