Wpływ niektórych czynników chemicznych, fizykochemicznych i krystalochemicznych na wielkość współczynników współkrystalizacji D2/1 śladowych ilości jonów metali podczas krystalizacji wybranych soli z roztworów wodnych

• Autorzy: Smolik M.

Warianty tytułu

EN

Effect of some chemical, physicochemical and crystal - chemical factors on corcystalization coefficients D2/1 of trace amounts of metal ions during the crystallization of chosen salts from water solutions

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Współczynniki współkrystalizacji śladowych ilości jonów metali D2/1 (Hendersona - Kracka, Chłopina) stanowią ważne wskaźniki efektywności krystalizacji jako metody oczyszczania substancji nieorganicznych. Znajomość ich wartości jest potrzebna, zwłaszcza w zastosowaniach krystalizacji w preparatyce substancji wysokiej czystości. Stąd współczynniki te są wyznaczane eksperymentalnie, a ponadto pojawiają się próby oszacowania ich wielkości na podstawie wzorów biorących pod uwagę stosunek rozpuszczalności współkrystalizujących soli w wodzie. Próby te na ogół prowadzą do ogromnych błędów, które wynikają przede wszystkim z niedoskonałości roztworów stałych (wyrażonych formalnie współczynniki aktywności soli w fazie stałej) oraz z różnicy struktur tych soli (wyrażonej przez entalpię swobodną przejścia fazowego soli(2) od jej struktury II do struktury I soli (deltami0II-I)). Dane te na ogół nie są dostępne, ale świadczą o różnicy otoczenia koordynacyjnego dwóch wzajemnie podstawiających się jonów w fazie stałej. Założyłem, że otoczenie to może pośrednio zależeć od znanych chemicznych, fizykochemicznych i krystalochemicznych właściwości współkrystalizujących soli (liczby cząsteczek wody krystalizacyjnej, struktury krystalicznej , rodzaju anionu) oraz wzajemnie podstawiających się pierwiastków (elektroujemność) i jonów (promień jonowy, twardość, konfiguracja elektronowa, energia stabilizacji pola krystalicznego). Celem pracy było ustalenie, czy na podstawie przedstawionych właściwości możliwa jest ocena wartości współczynników współkrystalizacji D2/1 śladowych ilości jonów metali w grupach najbardziej znanych soli, których krystalizacja może mieć praktyczne znaczenie w preparatyce substancji nieorganicznych wysokiej czystości. Przeprowadziłem szczegółową i kompleksową analizę wpływu wymienionych czynników na wartości funkcji lnD2/1, pi1c =lnD2/1 - ln(C01/C02)v/b i pi1m=lnD2/1 - ln(m01/m02)v/b. Wykorzystałem do tego celu wartości współczynników współkrystalizacji D2/1 śladowych (10-3 - 10-1%) ilości jonów Mn+ wyznaczone przeze mnie, jak również przez innych autorów. Analiza objęła N > 300 układów krystalizacyjnych (makroskładnik)i - (mikroskładnik)ij z następujących grup soli: siarczany MSO4.nH2O (N = 100), azotany M(NO)32.nH2O (N = 34), chlorki MCI2.H2O (N = 42), octany M(CH3COO)2.nH2O (N = 18), mrówczany M(HCOO)2.2H2O (N = 37), ałuny MIMIII(SO4)2.12H2O, (N = 9 +15), sole MI2MII(SO4)2.6H2O (N = 7 + 43), halogenki MX(N = 17), siarczany M2SO4.nH2O (N = 24) oraz azotany(V) MNO3 (N = 5), chlorany(V) MCIO3 (N = 3), chlorany(VII) MCIO4 (N = 5), chromiany M2CrO4 (N = 4). Wpływ czynników jakościowych (np. konfiguracja elektronowa lub układ krystolograficzny) oceniałem przez porównanie średnich współczynników podziału dla mikroskładników mających takie same właściwości. W przypadku innych, ilościowych właściwości wyznaczałem współczynniki korelacji liniowej dla różnych zakładanych zależności. Wykazałem, że w ogromnej większości badanych układów krystalizacyjnych dotyczących najbardziej znanych grup soli nieorganicznych (mających praktyczne znaczenie w preparatyce substancji wysokiej czystości) możliwe jest oszacowanie współczynników współkrystalizacji D2/1 ze średnim względnym błędem nie przekraczającym 31% (lub 35% w przypadkach bardzo niskich średnich wartości współczynników współkrystalizacji D2/1 (<0,05)) za pomocą powyższych prostych równań empirycznych, wprowadzonych na podstawie wyznaczonych zależności soli, jak i jonów, z których są one zbudowane. Badania grupy soli scharakteryzowałem pod względem czynników mających wpływ na współczynniki współkrystalizacji oraz stosowanych rodzajów funkcji składowych w równaniach empirycznych służących do obliczania wartości D2/1. Ułatwia to wprowadzenie równań służących do oszacowania D2/1 w innych, nie badanych dotąd układach krystalizacyjnych należących do tych grup soli.

EN

Cocrystallization coefficients of trace amounts of metal ions, D2/1 (Henderson - Kracek, Khlopin) are important indicators of the effectiveness of crystallization as a method of purification of inorganic salts. There exists therefore need for these values, particularly in the application of crystallization in the preparation of high-purity substances. Consequently, these coefficients are determined experimentally, and attempts are also made to assess them by means of various formulae, taking into account the solubility ratio of cocrystallizing salts. These attempts generally produce large average errors, because the solid solutions of the salts are non-ideal and their structures differ considerably, which may be formally expressed by activity coefficients of the solid phase and the Gibbs fre energy of the phase transition of salt (2) from its (II) into structure (I) of salt (1) (delta my0 II-II)). In general, these data are not available, but they indicate differences in the coordination environment of the mutually substituting ions. In this work it was assumed that this coordination environment may depended indirectly on more commonly known chemical, physicochemical and crystalochemical properties of cocrystallizing salts (similarity in the number of molecules of water of crystallization; crystal structure; kind of anion), as well as of mutually substituting elements (electronegativity) or ions (ionic radius, hardness, electronic configuration and crystal fiels stabilization energy). Thre purpose of the present study was to establish I it is possible to estimate the cocrystallization coefficient, D2/1, of trace amounts common salts, whose crystallization is of great importance in the preparation of high-purity inorganic substances. A detailed and comprehensive analysis of the effect of these factors on lnD2/1, as well as on the following functions pi1c = lnD2/1 - ln(C01/C02)v/b and pi1m =lnD2/1 - ln(m01/m02)v/b has been carried out. To do that I used cocrystallization coefficients, D2/1, of trace amounts (10-3 - 10-1%)of Mn+ ions determined ni my own previous research as well as by other authors (from the largest set available in the literature). They included N > 300 crystallization systems: (macrocomponent)I - (microcomponent)ij from the following groups of salts: sulfates MSO4.nH2O (N=100), nitrates M(NO)32.nH2O (N = 34), chlorides MCI2.H2O (N = 42), acetates M(CH3COO)2.nH2O (N = 18), formates M(HCOO)2.2H2O (N = 37), alums MIMIII(SO4)2.12H2O, (N = 9 + 15) double salts MI2MII(SO4)2.6H2O (picromerites) (N = 7 + 43), halides MX (N = 17), sulfates M2SO4.nH2O (N = 24) as well as nitrates MNO3 (N = 5), chlorates (V) MCIO3 (N = 3), chlorates (VII) MCIO4 (N = 5), chromates (VI) M2CrO4 (N = 4). The influence qualitative factors, such as electronic configuration or crystal system has been evaluated by comparing the average distribution coefficients D2/1 for microcomponents having the same properties. In the case of other quantitative factors linear correlation coefficients were determined for various assumed dependences.

Słowa kluczowe

PL

krystalizacja soli; współkrystalizacja D2/1; roztwory wodne

• Wydawca: Wydawnictwo Politechniki Śląskiej
• Czasopismo: Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska
• Rocznik: 2004
• Tom: z. 148
• Strony: 3--186
• Opis fizyczny: bibliogr. 194 poz.

Twórcy

autor

Smolik M.

• Katedra Chemii i Technologii Nieorganicznej Politechnika Śląska, 44-100 Gliwice, ul. Krzywoustego 6 tel. [phone],