Badania wpływu właściwości powierzchni katalizatorów tlenkowych na selektywność i kinetykę reakcji utleniania wybranych związków organicznych

• Autorzy: Turek W.

Warianty tytułu

EN

Studies of influence of oxide catalysts, surface properties on the selectivity and kinetics of oxidation reactions of selected organic compounds

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Badano wpływ właściwości oksydacyjno-redukcyjnych i kwasowo-zasadowych powierzchni katalizatorów tlenkowych na ich aktywność i selektywność w reakcjach utleniania związków organicznych. Na podstawie zmian selektywności reakcji utleniania propylenu, przy przejściu reakcji z obszaru kinetycznego do dyfuzyjnego, wobec wybranych katalizatorów tlenkowych stwierdzono, że elementarne reakcje utleniania są reakcjami równoległymi. Reakcje równoległe przebiegają zwykle według różnych mechanizmów, wobec tego można je opisać różnymi równaniami kinetycznymi. Podjęto próbę wyznaczania takich równań. Równania kinetyczne zostały wyznaczone zarówno w niedestrukcyjnym (nukleofilowym) utlenianiu propylenu do produktów allilowych, jak i w destrukcyjnym (elektrofilowym) utlenianiu do silnie i całkowicie utlenionych produktów. Pomiary utleniania propylenu prowadzono wobec trzech typów katalizatorów tlenkowych: Bi2O3/MoO3, na którym przebiega praktycznie tylko utlenianie niedestrukcyjne, Co3O4 aktywnym w całkowitym utlenianiu i SnO2/MoO3, na którym zachodzi zarówno utlenianie niedestrukcyjne, jak i destrukcyjne. Na tym ostatnim katalizatorze, oprócz równania kinetycznego reakcji sumarycznej, wyznaczono także równania kinetyczne reakcji równoległych: utleniania niedestrukcyjnego i destrukcyjnego. We wszystkich przypadkach reakcja nukleofilowego utleniania była reakcją pierwszego rzędu względem propylenu i zerowego rzędu względem tlenu, podczas gdy utlenianie elektrofilowe było bliskie pierwszego rzędu względem tlenu. Omówiono model oddziaływań powierzchniowych, w którym propylen reaguje z powierzchniowymi jonami tlenu sieci krystalicznej, dając produkty utleniania nukleofilowego albo z nietrwale związanym tlenem powierzchniowym, co prowadzi do utleniania elektrofilowego. Produkty przejściowe powstają w wyniku równowagi dynamicznej pomiędzy niestechiometrycznymi tlenkami metali przejściowych i gazowym tlenem. Wynika stąd, że otrzymane dwa równania kinetyczne są sprzężone przez równanie wyrażające równowagę luk tlenowych na powierzchni. W badaniach wpływu właściwości kwasowo-zasadowych powierzchni katalizatorów na selektywność reakcji wykonano pomiary aktywności katalizatora NiMoO4 czystego i o różnym stopniu pokrycia powierzchni tlenkiem WO3 w reakcji utleniania propylenu i akroleiny. Wyznaczono także selektywności reakcji utleniania na badanych katalizatorach. Na podstawie reakcji konwersji izopropanolu oznaczono kwasowość powierzchni badanych katalizatorów. Stwierdzono, że w reakcji utleniania propylenu aktywność otrzymanych katalizatorów przechodzi przez maksimum w funkcji kwasowości powierzchni, natomiast selektywność reakcji niedestrukcyjnego utleniania w funkcji kwasowości powierzchni przechodzi przez minimum. Równocześnie stwierdzono, że selektywność reakcji niedestrukcyjnego utleniania akroleiny rośnie wraz z kwasowością powierzchni badanych katalizatorów. Przedstawiono wnioski dotyczące mechanizmów reakcji utleniania zachodzących w omawianych procesach. Celem sprawdzenia tezy o selektywnym niedestrukcyjnym utlenianiu związków organicznych wobec katalizatorów, na powierzchni których nie ma chemisorbowanych cząsteczek tlenu, wykonano pomiary, w których jako katalizatorów użyto heteropolikwasów w matrycach polimerowych o rozproszeniu molekularnym. Heteropolikwasy wprowadzono poprzez kwasowo-zasadowe domieszkowanie do wybranych polimerów skoniugowanych (poliazometyn), które zawierają centra zasadowe. W przeprowadzonych badaniach stosowano heteropolikwasy: H3Pmo12O40 i H3PW12O40. Przygotowano katalizatory na bazie dwóch matryc polimerowych (PIM i PMOPI) o różnych zawartościach heteropolikwasów. Otrzymane katalizatory testowano w reakcji utlenianiapropylenu i w reakcji konwersji izopropanolu. W oparciu o uzyskane wyniki dla każdego badanego katalizatora obliczono zarówno selektywnoś przebiegających reakcji, jak i energię aktywacji reakcji. Wyniki badań katalizatorów za pomocą spektroskopii w podczerwieni i spektroskopii Ramana oraz wyniki oznaczeń aktywności katalizatorów w reakcji izopropanolu wykazują, że mimo wysokiej temperatury reakcji utleniania propylenu nie występuje destrukcja katalizatorów. Wobec wszystkich badanych katalizatorów w reakcji utleniania propylenu wykryto jedynie produkty utleniania niedestrukcyjnego. Prowadzono również badania, których celem było opracowanie możliwie najbardziej aktywnego katalizatora tlenkowego do dopalania związków organicznych zawartych w gazach odlotowych z instalacji przemysłowych. Do badań wybrano tlenki proste: NiO, CuCo, Cr2O3, MnO2 i Co3O4 oraz oksykole CuCr2O4 NiCo2O4 i CuCo2O4 znane ze swej wysokiej aktywności w reakcjach całkowitego utleniania związków organicznych. Czystość faz otrzymanych preparatów określono na podstawie analizy rentgenograficznej. Aktywność wszystkich wymienionych katalizatorów określono na podstawie pomiarów kinetyki reakcji utleniania propylenu. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że CuCo2O4 jest najbardziej aktywny ze wszystkich badanych układów tlenkowych. W temperaturze około 200C reakcja pełnego utleniania przebiega na nim ze znaczną szybkością i ponadto wyższą niż na tlenkach składowych. Wykorzystując ten katalizator jako fazę aktywną, przygotowano, modyfikowane co do składu i zawartości składnika aktywnego, cztery katalizatory tlenkowe osadzone na nośniku gamma-Al2O3. Na najbardziej aktywnym przemysłowym katalizatorze platynowym i zbliżonym do niego pod względem aktywności katalizatorze tlenkowym wyznaczono szybkości reakcji utleniania benzenu, acetonu i alkoholu etylowego. Na podstawie pomiarów aktywności w reakcjach utleniania związków organicznych na katalizatorach tlenkowych i platynowych wybrano odpowiedni katalizator do badań półtechnicznych. We własnym zakresie wytworzono 200kg wybranego tlenkowego katalizatora kobaltowo-miedziowego. Opracowany katalizator testowano w warunkach przemysłowych w Zakładach Tworzyw Sztucznych "Erg" w Gliwicach. Pomiary dopalania domieszek acetonu, etanolu, fenoli i formaldehydu, w gazach odlotowych, na złożu testowanego katalizatora wykonano w reaktorze półtechnicznym Swingtherm. Przeprowadzone badania wykazały pełną przydatność opracowanego katalizatora tlenkowego do zastosowania go do dopalania związków organicznych zawartych w gazach odlotowych z instalacji przemysłowych.

EN

The oxidative-reductive and acid-base properties of oxide catalysts' surfaces on their activity and selectivity in oxidation reactions of organic compounds were studied. Based on changes in the selectivity of propene oxidation reaction upon traversing of the reaction from kinetic region to the diffusion region in the presence of selected oxide catalysts, it was found that the elementary oxidation reactions are parallel reactions. Such reactions usually proceed via different mechanisms and therefore can be described using different kineticf equations. An attempt was made do determine those equations. Kinetic equations for the non-destructive (nucleophilic) oxidation of propene to allyl products and destructive (electrophilic) oxidation to highly or fully oxidised products were determinet. Measurements of propene oxidation, were done for three types of oxide catalysts: 1.Bi2O3/MoO3: over which only the non-destructive oxidation takes place, 2. Co3O4: active for complete oxidation reactions, 3. SnO2/MoO3: over which both non-destructive and destructive reactions take place. In all cases studied, the nucleophilic oxidation reaction was first order with respect to propene and zero order respect to oxygen, while in the electrophilic oxidation reaction the order of the reaction with respect to oxygen was close to one. Discussion of the model of surface interactions was made, where propene reacts with either the oxygen ions on the surface of the crystal lattice giving nucleophilic oxidation products, or with loosely bound surface oxygen leading to electrophilic oxidation. Formation of intermediate products results from a dynamic equilibrium between non-stoichiometric transition metal oxides and gaseous oxygen. It follows that the twoo obtained kinetic equations are connected together by the equilibrium equation of oxygen vacancies on the surface. In studies of the influence of acid-base properties of catalysts' surfaces on the selectivity of reactions they catalyse, activity measurements of NiMoO4 catalyst, pure and having different degrees of MgO and WO3, surface coverage, were made for propene and acrolein oxidation reactions. Also selectivities of oxidation reactions for these catalysts were determined. Acidity of investigated catalysts' surfaces was determined based on isopropanol conversion reaction. It was founf that for the oxidation reaction type of propene, the activity of obtained catalysts as a function of surface acidity goes through a maximum while the selectivity of non-destructive oxidation reaction as a function of surface acidity goes through a minimum. It was also found that the selectivity of non-destructive acrolein oxidation reaction increases together with acidity of investigated catalysts' surfaces. Conclusions regarding the mechanisms of investigated oxidation reactions are presented. To verify hypothesis concerning the non-destructive oxidation of organic compounds by catalysts free of chemisorbed oxygen on their surfaces, measurements were made where heteropolyacids being molecularly dispersed within polymer matrices were used as catalysts. Heteropolyacids were introduced into selected conjugated polymers (poly[azomethines]) possessing basic, by acid-base doping. H3PMo12O40 heteropolyacids were used. Catalyst were prepared using two different polymer matrices (PIM and PMOPI) and varying amounts of heteropolyacids. Obtained catalysts were also tested in propene oxidation and isopropanol conversion reactions. Based on the numerical data for each investigated catalyst, selectivities and activation energies of reactions taking place were calculated. The results of IR and Raman spectroscopy studies together with determined catalytic activities in isopropanol conversion reaction, show that catalysts, destruction does not take place even at the high temperatures of propene oxidation. In the propene oxidation reaction, taking place in the presence of each investigated catalyst, only the products of non-destructive oxidation were found. Research was also conducted with an aim of finding the most active oxide catalyst for afterburning of organic compounds present in waste gasses from industrial plants. Simple oxides such as: NiO, CuO, Cr2O3, MnO2, Co3O4 as well as oxy-salts CuCr2O4, NiCo2O4 and CuCo2O4 known for their high activity in complete oxidation reactions of organic compounds, were investigated. X-ray analysis was used to determine the phase purity of obtained samples. Activity of all of the above mentioned catalysts was determined from measurements of the kinetics of propene oxidation. From the obtained results it was found that CuCo2O4 is the most active oxide system of all. At temperatures around 200 degree Celsius, the complete oxidation reaction proceeds with considerable speed over it and what's more, faster than over the constituent oxides. Using this catalyst as an active phase, four different oxide catalysts deposited on gamma-Al2O3 carrier, varying in composition and contents of the active ingredient were prepared. Their activity together with activity of a different set of platinum catalysts deposited on gamma-Al2O3 carrier was determined in the oxidation of propene test reaction. For the most active industrial platinum catalyst and comparable to it, as regards its activity, oxide catalyst, the rates of oxidation reactions of benzene, acetone and ethanol were measured. Based on activities in oxidation reactions of organic compounds over platinum and oxide catalyst for pilot plant scale tests was chosen. 200 kg of the cobalt-copper oxide catalyst was self-prepared. The catalyst under development was tested in industrial conditions in the plastics factory "ERG" in Gliwice, Poland. Afterburning measurements with admixtures of acetone, ethanol, methanal and phenols in waste gasses were done on the catalyst bed in the "Swingtherm" half-scale reactor. The results of the research have shown full usefulness of the developed oxide catalyst for afterburning of organic compounds present in industrial waste gasses.

Słowa kluczowe

PL

katalizatory tlenkowe; kinetyka; reakcje utleniania; związki organiczne

• Wydawca: Wydawnictwo Politechniki Śląskiej
• Czasopismo: Zeszyty Naukowe. Chemia / Politechnika Śląska
• Rocznik: 2001
• Tom: z. 144
• Strony: 3--155
• Opis fizyczny: bibliogr. 193 poz.

Twórcy

autor

Turek W.

• Katedra Fizykochemii i Technologii Polimerów Politechnika Śląska, 44-100 Gliwice, ul. Strzody 9 tel. [phone],