Tytuł artykułu
Autorzy
Identyfikatory
Warianty tytułu
Elimination of lead and antimony from copper and its alloys in the vacuum refining process
Języki publikacji
Abstrakty
W ostatnich latach obserwujemy znaczny wzrost zastosowań próżniowych technologii metalurgicznych, pozwalających na otrzymywanie metali i stopów o bardzo dużej czystości. Obecnie w kraju technologia próżniowa stosowana jest do produkcji miedzi beztlenowych, stanowiących podstawowy materiał wykorzystywany w elektronice i elektrotechnice. W procesie rafinacji próżniowej miedzi podstawowego znaczenia nabiera usuwanie z niej antymonu i ołowiu. Podjęcie badań nad możliwością usuwania właśnie tych dwóch zanieczyszczeń wynikało z faktu, że należą one do grupy, która wyraźnie obniża przewodność elektryczną miedzi, a dodatkowo usunięcie ich do zawartości odpowiadających gatunkom miedzi beztlenowych jest w procesie rafinacji ogniowej i elektrolitycznej niemożliwe. Ponadto zintensyfikowanie procesu eliminacji tych zanieczyszczeń może pozwolić na wykorzystanie do produkcji miedzi o podwyższonej czystości innych materiałów wsadowych niż miedź katodowa, np. miedź odtlenioną M1R czy też miedź blister. Brak w literaturze w pełni potwierdzonych danych odnośnie do możliwości eliminacji ołowiu i antymonu z miedzi, w procesie rafinacji próżniowej, a szczególnie wpływu tlenu zawartego w kąpieli metalicznej na ten proces, spowodował podjęcie próby opisu tego zagadnienia. Jako cel naukowy prezentowanej pracy przyjęto zbadanie kinetyki usuwania ołowiu i antymonu z ciekłych stopów miedzi w procesie rafinacji próżniowej, ze szczególnym określeniem wpływu tlenu zawartego w miedzi na ten proces. Technologia rafinacji próżniowej miedzi, oparta na zjawiskach odparowania lotnych składników kąpieli metalicznej, determinowana jest głównie transportem masy, tak w fazie gazowej, jak i ciekłej. Zmiana temperatury i ciśnienia w układzie pomiarowym, a także zmiana warunków hydrodynamicznych może w znaczący sposób wpływać na kontrolę kinetyczną analizowanego procesu. Ponadto skład chemiczny stopu, a szczególnie zawartość w nim substancji powierzchniowo aktywnych także może zmieniać kontrolę procesu parowania. Stwierdzenie, który z tych czynników najistotniej wpływa na kinetykę parowania, wymaga określenia charakteru kontroli tego procesu, a także określenia wpływu tych czynników na zmianę kontroli. W ramach pracy przeprowadzono badania rafinacji próżniowej stopów miedzi w zakresie ciśnień od 8 do 1333 Pa i temperatur 1373-1523 K. Analizowane stopy zawierały do 2% mas. ołowiu i antymonu a także do 0,5% mas. tlenu. Badania prowadzono przy wykorzystaniu próżniowego pieca IS5/III firmy Leybold Heraeus. Uzyskane wyniki posłużyły do wyznaczenia doświadczalnego współczynnika przenikania masy k, a więc podstawowego parametru kinetycznego charakteryzującego badane procesy. Jednocześnie wyznaczono wartości współczynników wnikania masy w fazie ciekłej i stałą szybkości parowani. Pozwoliło to na oszacowanie oporów poszczególnych etapów cząstkowych badanego procesu. Dokonano także analizy termodynamicznej roztworów trójskładnikowych Cu-Pb-O i Cu-Sb-O ze szczególnym uwzględnieniem składu równowagowego fazy gazowej nad tymi roztworami. Przeprowadzone badania wykazały, iż proces usuwania ołowiu ze stopów Cu-Pb i miedzi blister w analizowanym zakresie temperatur i ciśnienia ma kontrolę dyfuzyjną. Przy ciśnieniach powyżej 80 Pa badany proces determinowany jest transportem masyw fazie gazowej. W zakresie ciśnień od 80 do 10 Pa obserwuje się silną zależność współczynnika przenikania masy od ciśnienia. Oznacza to, że w tym zakresie ciśnień następuje zmiana kontroli procesu, a opory transportu masy w fazie gazowej nakładają się na opory w fazie ciekłej. Potwierdzeniem tego jest zmiana wartości energii aktywacji procesu obserwowana dla tego zakresu ciśnień. Dalsze obniżenie ciśnienia w sposób wyraźny zmniejsza udział oporu wnikania masy w fazie gazowej, przy wzroście oporu wnikania w fazie ciekłej. W tym zakresie ciśnień wartości energii aktywacji procesu zbliżone są do wartości energii aktywacji dyfuzji ołowiu w ciekłej miedzi. Przeprowadzone badania wykazały znaczny wpływ wysokości wolnej przestrzeni tygla nad kąpielą na szybkość badanego procesu. Nawet dla ciśnień niskich (poniżej 40 Pa) zmiana tego parametru charakteryzującego geometrię fazy gazowej w sposób znaczący wpływa na opór wnikania masy w fazie gazowej i może powodować zmianę etapu determinującego badany proces. Analiza równowagowego składu fazy gazowej nad ciekłymi stopami Cu-Pb-O (do 2% mas. ołowiu i 0,5% mas. tlenu) pokazała że z termodynamicznego punktu widzenia zwiększenie zawartości tlenu w ciekłej miedzi stwarza możliwości intensyfikacji procesu usunięcia z niej ołowiu. Wiąże się to z faktem, iż wzrost zawartości tlenu w ciekłym stopie powoduje znaczne zwiększenie wartości prężności cząstkowej tlenku PbO, przy praktycznie nieznacznej zmianie prężności ołowiu. Oznacza to, że proces usunięcia ołowiu może być realizowany w tym przypadku nie tylko poprzez odparowanie ołowiu metalicznego, ale także tworzenie gazowego tlenku PbO. Analiza wyników własnych badań nie wykazała jednakże wpływu zawartości tlenu w ciekłej miedzi na stopień usunięcia z niej ołowiu. W całym zakresie badawczym nie stwierdzono znaczącego usunięcia antymonu z ciekłych stopów Cu-Sb. Wyniki te są w pełni uzasadnione, gdyż dla analizowanych stopów (do 2% mas. Sb) prężność cząstkowa antymonu w zakresie temperatur 1373-1523 K jest znacznie mniejsza od prężności równowagowej miedzi. Proces usuwania antymonu z miedzi blister w analizowanym zakresie temperatur i ciśnień ma kontrolę kinetyczną, a więc determinowany jest szybkością reakcji chemicznych przebiegających na powierzchni międzyfazowej. Obniżanie ciśnienia w układzie nie powoduje zmian wartości energii aktywacji procesu, co potwierdza, iż w analizowanym zakresie temperaturowo-ciśnieniowym nie następuje zmiana etapu determinującego badany proces. Analiza równowagowego składu fazy gazowej nad ciekłymi stopami Cu-Sb-O (do 2% mas. Sb i 0,5% mas. tlenu) wykazała, iż z termodynamicznego punktu widzenia zwiększenie zawartości tlenu w ciekłej miedzi stwarza możliwość intensyfikacji procesu usunięcia z niej antymonu. Wiąże się to z faktem, iż wzrost zawartości tlenu w ciekłym stopie powoduje zwiększenie wartości prężności cząstkowej tlenku SbO, przy praktycznie nieznacznej zmianie prężności antymonu. Przy zawartości tlenu na poziomie 0,5% prężność SbO przyjmuje wartości większe od prężności antymonu. Oznacza to, że proces usunięcia antymonu może być realizowany w tym przypadku nie tylko przez odparowanie antymonu metalicznego, ale także przebieg reakcji chemicznej tworzenia gazowego tlenku SbO. Analiza wyników badań własnych potwierdziła, iż wzrost zawartości tlenu w ciekłej miedzi powoduje zwiększenie stopnia usunięcia z niej antymonu.
In the recent years a significant increase in applications of metallurgical vacuum technologies, enabling to obtain metals and alloys of very high purity, has been observed. Nowadays in Poland the vacuum technology is used to produce oxygen free copper, being the basic material in electronics and electrical engineering. In the vacuum refining process of copper elimination of antimony and lead plays a significant role. Intensification of the process of those impurities elimination may allow using other charge materials than electrolytic copper for production of copper with elevated purity. Investigations of kinetics of elimination of lead and antimony from the liquid copper alloys in the vacuum refining process, based particularly on determining the influence of oxygen contained in the copper on that process, were assumed as the scientific purpose of the work presented. The vacuum refining technology of copper, based on phenomena of evaporation of volatile components of metal bath, is mainly determined by the mass transport, both in gaseous and liquid phase. A change in temperature and pressure, and also a change in hydrodynamic conditions can have a significant influence on the kinetic control of the analyzed process. Additionally, the chemical composition of the alloy, particularly the content of the surface-active substances in it, can also change the control of the evaporation process. In order to state which of those factors have the most significant influence on the evaporation kinetics requires determining the control character of that process, and also determining an influence of those factors on the change in control. All assumptions concerning the kinetic control of the evaporation process require conducting a series of experimental tests. Within the framework of the work investigations of the vacuum refining of copper alloys in the range of pressures from 8 to 1333 Pa and temperatures 1373-1523 K were performed. The alloys analyzed contained to 2% mass of lead and antimony, and also 0.5% oxygen mass. The tests were carried out in the IS5/III vacuum furnace of the Leybold Heraeus firm. The results obtained were used to determine an experimental coefficient of the k mass transfer, namely the basic kinetic parameter characterizing the processes in question. At the same time coefficient values of the mass penetration in the liquid phase and the evaporation rate constant were determined. It allowed evaluating resistances of particular partial stages of the process in question. A thermodynamic analysis of the Cu-Pb-O and Cu-Sb-O ternary solutions with emphasize on the equilibrium composition of the gaseous phase over those solutions. The investigations performed showed that the process of the elimination of the lead from the Cu-Pb alloys and copper blisters in the analyzed range of temperatures and pressures was controlled by diffusion. At the pressures above 80 Pa the process in question is determined by the mass transport in the gaseous phase. In the pressure range from 80 to 10 Pa strong dependence of the mass transfer coefficient on the pressure is observed. It means that in this pressure range there is a change in the process control and resistances of the mass transport in the gaseous phase superimpose on the resistances in the liquid phase. The change in the value of process activation energy, observed for that range of pressures confirms it. Further decrease in the pressure decreases considerably the participation of the mass penetration resistance in the gaseous phase, at an increase in of the penetration resistance in the liquid phase. In that range of pressures values of the process activation energy are near the values of the activation energy of the lead diffusion in the liquid copper. The investigations performed showed a significant influence of the crucible free space height over the bath on the rate of the process in question. Even for low pressures (below 40 Pa) the change in that parameter characterizing geometry of the gaseous phase has a significant influence on the mass penetration resistance in the gaseous phase and can cause a change in the stage determining the process in question. The analysis of the equilibrium composition of the gaseous phase over the Cu-Pb-O liquid alloys (to mass 2% lead and mass 0.5% oxygen) showed that from the thermodynamic point of view an increase in the oxygen content in the liquid copper enabled to intensify the process of the lead elimination from it. It is connected with the fact that an increase in the oxygen content in the liquid alloy causes a high increase in the value of the partial pressure of the PbO oxide, at practically very slight change in lead pressure. It means that the lead elimination process can be realized not only by the metal lead evaporation but also by the chemical reaction course of the PbO gaseous oxide formation. However, an analysis of the experimental results did not show an influence of the oxygen content in the liquid copper on the degree of elimination of lead from it. In the whole investigation scope significant elimination of antimony from the Cu-Sb liquid alloys was not found. These results are fully justified because for the alloys analyzed (to mass 2% Sb) the partial pressure of antimony in the temperature range of 1373-1523K is much lower than the copper equilibrium pressure. The process of the antimony elimination from the copper blister in the analyzed temperature range and pressures has a kinetic control, thus it is determined by the rate of the chemical reactions occurring on the interfacial surface. Lowering the pressure in the system does not cause changes in the values of activation energy of the process, what confirms that in the analyzed temperature-pressure range there is no change in the stage determining the process in question. An analysis of the equilibrium composition of the gaseous phase over the Cu-Sb-O liquid alloys (to mass 2% Sb and mass 0.5% oxygen) showed that from the thermodynamic point of view an increase in the oxygen content in the liquid copper gave possibility of the intensification of the antimony elimination from it. It is connected with the fact that an increase in the oxygen content in the liquid alloy causes an increase in the partial pressure of the SbO oxide, at practically slight change in the antimony pressure. At the oxygen content on 0.5% level the SbO pressure has values higher than antimony pressure. It means that the antimony elimination process can be realized, in this case, not only by the metallic antimony evaporation but also by the chemical reaction course of the SbO gaseous oxide formation. An analysis of the experimental results confirmed that an increase in the oxygen content in the liquid copper caused an increase in the antimony elimination level from it.
Rocznik
Tom
Strony
9--138
Opis fizyczny
Bibliogr. 77 poz., zał.
Twórcy
autor
- Katedra Metalurgii Politechniki Śląskiej, 40-019 Katowice, ul. Krasińskiego 8, tel. (032) 603-41-89, blacha@polsl.katowice.pl
Bibliografia
Typ dokumentu
Bibliografia
Identyfikator YADDA
bwmeta1.element.baztech-article-BSL8-0004-0004
JavaScript jest wyłączony w Twojej przeglądarce internetowej. Włącz go, a następnie odśwież stronę, aby móc w pełni z niej korzystać.