Studium nad katalityczną przemianą metanu do wodorosiarczanu metylu w oleum

Michalkiewicz, B.

Artykuł - szczegóły

Tytuł artykułu

Studium nad katalityczną przemianą metanu do wodorosiarczanu metylu w oleum

Autorzy

Michalkiewicz B.

Identyfikatory

Warianty tytułu

Study on catalytic esterification of methane in oleum

Języki publikacji

Abstrakty

Badania dotyczyły estryfikacji metanu w oleum. Proces był prowadzony w autoklawie, pod ciśnieniem 2-7 MPa, w temperaturze 90 - 180°C, w obecności katalizatora palladowego i platynowego. Stwierdzono, że w takich warunkach produktami procesu katalitycznego były wodorosiarczan metylu i formaldehyd. Formaldehyd ulegał dalszemu utlenieniu do ditlenku węgla. Reakcja ta zachodziła bez udziału katalizatora. Ester był stabilny w środowisku reakcji i nie ulegał żadnym przemianom. W obecności związków platyny selektywność utleniania metanu do wodorosiarczanu metylu była bliska 100%. W wyniku hydrolizy otrzymanego estru można otrzymać metanol. Taki proces może w przyszłości konkurować z technologią opierającą się na produkcji gazu syntezowego. Wykazano, źe różne związki platyny i palladu mogą być stosowane jako źródła katalizatora w procesie estryfikacji metanu w oleum. Możliwe jest również użycie do tego celu metalicznego palladu. Ulega on utlenieniu tritlenkiem siarki, w wyniku czego powstaje aktywny katalizator. Istnieje pewne minimalne stężenie tritlenku siarki w oleum rzędu kilku procent niezbędne do tego, aby katalityczny proces estryfikacji metanu mógł zachodzić. Przy zbyt niskim stężeniu SO3 jony palladu i platyny nie pełnią roli katalizatorów, lecz są substratami i ulegają redukcji do form metalicznych. Stwierdzono, że zarówno wzrost ciśnienia, stężenia tritlenku siarki w oleum, jak i temperatury, powoduje podwyższenie szybkości reakcji estryfikacji metanu. Wykazano, że możliwe jest zachodzenie procesu estryfikacji metanu pod ciśnieniem atmosferycznym, pod warunkiem dostatecznego rozwinięcia powierzchni wymiany masy. Zaproponowano równania empiryczne opisujące kinetykę utleniania metanu do wodorosiarczanu metylu i ditlenku węgla w badanych warunkach oraz mechanizm działania katalizatora. Stwierdzono, że ze względu na silnie utleniające środowisko aktywną formą katalizatora, do której przyłącza się grupa CH3, jest kompleks zawierający metal na czwartym stopniu utlenienia. Badano również możliwość zastosowania jako katalizatorów chlorków innych metali z grup 8-12. Stwierdzono, że w obecności HgCl2 wodorosiarczan metylu powstawał z wydajnością podobną do wydajności uzyskanej przy zastosowaniu PtCl4. Chlorek złota(III) katalizował estryfikację metanu w bardzo niewielkim stopniu. W obecności chlorków pozostałych metali nie obserwowano powstawania wodorosiarczanu metylu.

The research related to methane esterification in oleum. The process was run in an autoclave under 2-7 MPa pressure, at 90 - 180°C temperature, with palladium and platinum catalyst. It was found out that in such conditions, methyl bisulphate and formaldehyde were the products of catalytic process. The formaldehyde was further oxidized to carbon dioxide. This reaction took place without the catalyst. Esther was stable in the reaction environment and did not go through any changes. The selectivity of methane oxidation to methyl bisulphate was close to 100% when the platinum compounds were used as the catalyst. As a result of hydrolysis of the ester received, methanol may be obtained. In future, such a process may compete with the technology based on the synthesis gas production. It was proved that various compounds of platinum and palladium may be applied as source of the catalyst in the process of methane esterification in oleum. It is also possible to use metallic palladium. It is oxidised by sulphur trioxide and thus, an active catalyst is generated. There is a minimum concentration of sulphur trioxide in oleum of a few per cent necessary in order to the catalytic process of methane esterification take place. With too low concentration of SO3 the ions of palladium and platinum do not play a role of catalyst, but they are substrates, and they are reduced to metallic forms. It was also found out that the increase in pressure, in the concentration of sulphur trioxide in oleum and in the temperature cause a raise of the methane esterification rate. It was proved that the methane esterification may take place under atmospheric pressure, if the mass exchange surface is sufficiently developed. The suggested empiric equations which describe the kinetics of methane oxidation to methyl bisulphate and carbon dioxide in the tested conditions. Additionally, a original mechanism of catalyst operation was developed. It was found out that because of strongly oxidised environment, the active form of catalyst to which CH3 group is joined, is the compound which contains metal in the fourth degree of oxidation. The possibility to apply other metal chlorides from groups 8 - 12 as catalyst was also considered. It was also found out that with HgCl2 present, methyl bisulphate came into being with the output similar to that obtained with the application of PtCl4. Gold chloride (III) catalysed methane esterification to a very insignificant degree. With chlorides of other metals present, no methyl bisulphate was observed.

Słowa kluczowe

metan estryfikacja metanu oleum katalizator

Wydawca

Wydawnictwo Uczelniane Politechniki Szczecińskiej

Czasopismo

Prace Naukowe Politechniki Szczecińskiej. Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska

Rocznik

2007

Tom

Nr 601 (8)

Strony

5--99

Opis fizyczny

[8] s. Bibliogr. 113 poz., rys., tab.

Twórcy

autor

Michalkiewicz B.

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska Politechniki Szczecińskiej

Bibliografia

1. Coroczne raporty U.S. Crude Oil, Natural Gas, and Natural Gas Liquids Reserves, http://www.eia.doe.gov/
2. Technologia chemiczna - surowce, praca zbiorowa pod red. M. Taniewskiego wyd. II, Wydawnictwo Politechniki Śląskiej, Gliwice 2000.
3. Taniewski M., Przem. Chem., 1995, 74, 403.
4. Taniewski M., Przem. Chem., 2003, 82, 540.
5. Taniewski M., Pol. J. Appl. Chem., 2004, XLVII, 1.
6. Gol’dshleger N. F., Es'kova V. V., Shilov A. E., Shteinman A. A, Zh Fiz. Khim., 1972, 46, 785.
7. Periana R. A., Taube D. J., Evitt E. R., Löffler D. G., Wentrcek P. R., Voss G., Masuda T., Science, 1993, 259, 340.
8. Periana R. A., Taube D. J., Gamble S., Taube H., Satoh T., Fujii H., Science, 1998, 280, 560.
9. Gang X., Zhu Y., Birch H., Aage H„ Hjuler A., Bjerrum N., Appl. Catal. A., 2004, 261, 91.
10. Handbook of Chemistry and Physics 85th Edition 2004-2005, CRC PRES, Editor D. R. Lide.
11. Feng W., Knopf F.C., Dooley K.M., Energ. Fuel, 1994, 8, 817.
12. Hunter N.R., Gesser H.D., Morton. L.A., Fung D.P.C., Prepr. 35th Can. Chem. Eng. Conf., Calgary 6-9 Oct 1985.
13. Rytz D.W., Baiker A., Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 30, 2287.
14. Lott J.L., Sliepcevich C.M., Ind. Eng. Chem. Proc. Res. Develop., 1967, 6, 67.
15. Burch R., Squire G.D., Tsang S.C., J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1989. 85, 3561.
16. Baldwin T.R., Burch R„ Squire G.D., Tsang S.C., Appl. Catal. A, 1991, 74, 137.
17. Michalkiewicz B., Ziebro J., Inż. Chem. Procesowa, 2004, 25, 1973.
18. Tomas D.J., Willi R., Baiker A., Ind. Eng. Chem. Res., 1992, 31, 2272.
19. Chun J-W., Anthony R.G., Ind. Eng. Chem. Res., 1993, 32, 259.
20. Yamada Y., Ueda A., Shioyama H„ Kobayashi T., Appl. Catal. A., 2003, 254, 45.
21. Otsuka K., Hatano M., J. Catal., 1987, 108, 252.
22. Parmaliana A., Frusteri F., Mezzapica A., Scurrel M. S., Giordano N., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 751.
23. Weng T., Wolf E.E., Appl. Catal., 1993, 96, 383.
24. Otsuka K., Wang Y., Appl. Catal. A, 2001, 222, 145.
25. Spencer N. D., J. Catal., 1988, 109, 143.
26. Otsuka K., Komatsu T., Jinno K., Uragami Y., Morikawa A., Proceedings of the 9th International Congress on Catalysis, The Chemical Institute of Canada, Ottawa, 1988, 915.
27. Kastsnas G. N., Tsigdios G.A., Schwank J., Appl. Catal. A, 1988, 44, 33.
28. Alptakin G. O., Herring A. M., Williamson D. L., Ohno T. R., McCormick R. L., J. Catal., 1999, 181, 104.
29. Yu Sinev M., Setiadi S., Otsuka K., Mendeleev Commun., 1993, 10.
30. Hargreaves J. S. J., Hutchings G. J., Joyner R. W., Nature, 1990, 348, 428.
31. Sojka Z., Herman R.G., Kilier K., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1991, 185.
32. Kałucki K., Michalkiewicz B., Pol. J. Chem. Tech., 2001, 3, 16.
33. Parmaliana A., Frusteri F., Arena F., Mezzapica A., Sokolovskii V., Catal. Today, 1998, 46, 117.
34. Durante V., Walker D., EP 0393895, 1990.
35. Kudo H.,Ono T., Apel. Surf. Sci., 1997, 121/122, 413.
36. Michalkiewicz B., Appl. Catal. A, 2004, 277, 147.
37. Kaleńczuk R. J., Ciarka A., Materiały XXXVII Ogólnopolskiego Kolokwium Katalitycznego, Kraków, 15-18 marca 2005, 88.
38. Labinger J.A., Fuel Process. Technol, 1995, 42, 325
39. Sen A., Benvenuto M. A., Lin M., Hutson A. C, Basickes N., J. Am. Chem. Soc., 1994, 116, 998.
40. Stahl S. S., Labinger J. A., Bercaw J. E., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 5961.
41. Wang, L. Stahl S. S., Labinger J. A., Bercaw J. E., J. Molecul Catal. A, 1997, 116, 269.
42. Wick D. D., Goldberg K. I., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 10235.
43. Sen A., Lin M., US 5,393,922, 1995.
44. Sen A., Lin M., US 5,510,525, 1996.
45. Lin M., Hogan T .E., Sen A., J.Am. Chem. Soc., 1996, 118, 4574.
46. Lin M., Sen A., J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 7307.
47. Lin M., Hogan T., A. Sen, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 6048.
48. Lin M., Sen A., Nature, 1994, 368, 613.
49. Park E. D., Choi S. H., Lee J. S., J. Catal., 2000, 194, 33.
50. Periana, R. A., Taube, D. D., Taube, H., Evitt, E. R., WO 92/14738, 1992.
51. Periana R. A., Taube D. J., Evitt E. R., Löffler D. G., Wentrcek P. R., Voss G., Masuda T., Natural Gas Conversion II, H. E. Curry-Hyde and R.F. Howe, Elservier Science 1994.
52. Kataja K., Song X. M., Huuska M., Catal. Today, 1994, 21, 513.
53. Horsley J. A., Vanderveken D.J ., Periana R. A., Catal. Today, 1995, 23, 333.
54. Gang X., Birch H., Zhu Y., Hjuler H. A., Bjerrum N. J., J. Catal., 2000, 196, 287.
55. Basickes N., Hogan T. E., Sen A., J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 13111.
56. Periana R., Mironov O., Taube D., Bhalla G., Jones C. J., Science, 2003, 301, 814.
57. Periana, R. A., Taube, D. J., Gamble, S., Taube, H., WO 98/50333, 1998.
58. Gretz E., Oliver T. F., Sen A., J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 8109.
59. Sen A., Gretz E., Oliver T.F., Jiang Z., New. J Chem., 1989, 13, 755.
60. Kao L-C., Hutson A. C., Sen A., J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 700.
61. Taylor C. E., Anderson R. R., White C. M., Noceti R. P., Methane and Alkane Conversion Chemistry, M.M. Blhasin and D.W. Sclocum. Plenum Press, New York 1995.
62. Vargaftik M. N., Stolarov I. P., Moiseev I. L., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990, 1049.
63. Yamanaka I., Soma M., Otsuka K., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 2235.
64. Yamanaka I., Soma M., Otsuka K., Chem. Lett., 1996, 565.
65. Periana R. A., Mirinov O., Taube D. J., Gamble S., Chem. Commun., 2002, 2376.
66. Williams G., Kolaczkowski S.T., Plucinski P., Catal. Today, 2003, 81, 631.
67. Nizova G .V., Süss-Fink G., Shul’pin G. B., Chem. Commun., 1997, 397.
68. Nizova G .V., Süss-Fink G., Stanislas S„ Shul’pin G. B., J. Mol. Catal. A, 1998, 163.
69. Süss-Fink G., Stanislas S., Shul’pin G. B., Nizova G., Appl. Organomet. Chem., 2000, 14, 623.
70. Seki Y., Mizuno N., Misono M., Appl. Catal. A, 1997, L47.
71. Seki Y., Min J. S., Misono M., Mizuno N., J. Phys. Chem. B, 2000, 104, 5940.
72. Lee B-J., Kitsukawa S., Asakura S., Fukuda K., Z. Naturforsch, 1998, 249.
73. Lee B-J., Kitsukawa S., Nakagawa H., Asakura S., Fukuda K., Z. Naturforsch., 1998, 679.
74. Peng J., Deng Y., Appl. Catal. A, 2000, 201, L155.
75. Hirth T., Franck E. U., Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1993, 97, 1091.
76. Savage P. E., Li R.,. Santini J. T. Jr, J. Supercrit. Fluids, 1994, 7, 135.
77. Aki S. N. V .K., Abraham M. A., J. Supercrit. Fluids. 1994, 7, 259.
78. Brock E. E., Savage P. E., AIChE J., 1995, 41, 1874.
79. Lee J. H., Foster N. R., J. Supercrit. Fluids, 1996, 9, 99.
80. Steeper R. R., Rice S. F., Kennedy L. M., Aiken J. D., J Phys. Chem., 1996, 100, 184.
81. Savage P. E., Rovira J., Stylski N., Martino C. J., J. Supercrit. Fluids, 2000, 155.
82. Sherman, J.H., US 5954925, 1999.
83. Stauffer, J. E., US 5185479, 1993.
84. Shilov A. E., Shul'pin G. B., Chem. Rev., 1997, 97, 2879.
85. Patras L. E., Tang A., Am. Chem. Sic., Div. Fuel Chem., 1988, 33, 462.
86. Dalton H., Catal. Today, 1992, 13, 455.
87. Mehta P. K., Mishra S., Ghose T. K., Biotech. Bioeng., 1991, 13, 455.
88. http://www.uop.com/pr/releases/ATP.MethaneToMethanolGrant2.9.2004_asp.pdf.
89. Kwas siarkowy poradnik, PWN, Warszawa 1956.
90. Michalkiewicz B., Chem. Pap., 2006, 60, 371.
91. Michalkiewicz B., Kałucki K., Sośnicki J. G., J. Catal., 2003, 215, 14.
92. Liler M., Reaction Mechanisms in Sulphuric Acid, Academic Press, London/New York, 1971.
93. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 22, John Wiley & Sons, 1991.
94. Michalkiewicz B., Kałucki K., Przem. Chem., 2002, 81, 165.
95. Michalkiewicz B., Przem. Chem., 2003, 82, 627.
96. Michalkiewicz B., Przem. Chem., 2006, 85, 620.
97. Michalkiewicz B., Ziebro J., Annals of the Polish Chemical Society, 2004, 3, 567.
98. Michalkiewicz B., Kałucki K., Chem. Pap., 2003, 57, 393.
99. Szatyłowicz H., Obliczenia wykonane metodą AM1 (pakiet MOPAC97) Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, Zakład Chemii Fizycznej.
100. Kałucki K., Michalkiewicz B., Konwersja niższych węglowodorów do tlenowych pochodnych nr ewidencyjny. Patent udzielony 22.12.06 (zgłoszenie patentowe P 350010).
101. Michalkiewicz B., Annals of the Polish Chemical Society, 2005, 2, 55.
102. Michalkiewicz B. Annals of the Polish Chemical Society, 2004, 3, 1309.
103. Perry R. H., Pigford R. L., Ind. Eng. Chem., 1953, 45, 1247.
104. Brian P. L. T., Hurley J. F., Hasseltine E. H., AlChE J., 1961, 7, 226.
105. Pearson J. R. A., Appl. Sci. Res., A11, 1963, 321.
106. Michalkiewicz B., Appl. Catal. A, 2006, 307, 270.
107. Cotton S. A., Chemistry of Precious Metals, Chapman & Hall, Londyn 1997.
108. Lersch M., Tilset M., Chem. Rev. 2005, 105, 2471.
109. Mylvaganam K., Bacskay G. B., Hush N. S., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4633.
110. Mylvaganam K., Bacskay G. B., Hush N. S., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2041
111. Gilbert T. M., Hristov I., Ziegler T., Organometallics 2001, 20, 1183
112. Hristov I. H., Ziegler T., Organometalics, 2003,22, 1668.
113. Kua J., Xu X., Periana R. A., Goddard III W. A., Organometallics 2002, 21, 511.

Typ dokumentu

Bibliografia

Identyfikator YADDA

bwmeta1.element.baztech-article-BPS2-0044-0034