Katalizatory i proces koordynacyjnej polimeryzacji etylenu - eksperyment i teoria

• Autorzy: Szczegot K. , Flisak Z. , Sibelska I. , Dawidowska-Marynowicz B.

Warianty tytułu

EN

Catalysis and process of coordination polymerization of ethylene - experiment and theory

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Badania eksperymentalne i teoretyczne koordynacyjnej polimeryzacji etylenu przeprowadzono wobec katalizatorów otrzymanych z prekursorów - kompleksów halogenków Ti, Zr, Hf, V z organicznymi zasadami Lewisa, nośnika magnezowego [MgCl2(THF)2] i związków glinoorganicznych. Określono zależnosć pomiędzy rodzajem halogenków w prekursorze a aktywnością katalizatora wanadowego. Ustalono profile energetyczne reakcji insercji i terminacji (beta-eliminacji) oraz przeniesienia atomu wodoru beta. Obliczone wartości barier insercji, a także energii wiązania etylenu do centrum aktywnego dobrze korelują z wynikami polimeryzacji. Stwierdzono występowanie w centrach aktywnych oddziaływań agostycznych, które odgrywają istotną rolę w stabilizacji wiązania metal przejściowy-węgiel. VV katalizatorach tytanowo-magnezowych z ligandami tlen-donorowymi (tetrahydro-furfurolem, jego anionem lub z eterem dimetylowym glikolu etylenowego) wykazano możliwość przekształcenia bidentnych ligandów tlen-donorowych w ligandy monodentne, co może mieć kluczowe znaczenie dla aktywności tych katalizatorów. Zaproponowano struktury centrów aktywnych w badanych katalizatorach oraz na drodze teoretycznej wykazano korzystny wpływ nośnika na ich aktywność.

EN

Experimental and theoretical studies of coordination polymerization of ethylene have been performed in the presence of precursors - the complexes of Ti, Zr, Hf, V halides with organic Lewis bases, magnesium support [MgCl2(THF)2] and organoaluminium compounds. It was found the correlation between a nature of halide in precursor and vanadium catalyst activity (Table 1, Figs. 1-3). The energetic profiles of insertion (Table 2) and termination [beta-elimination (Fig. 4) or hydrogen transfer (Table 3)] reactions have been computed. Calculated values of insertion barriers as well as of ethylene and active center bond energy correspond well with polymerizations results. Agostic interactions found in the active center, assist in stabilisation of transition metal carbon bond. In the titanium-magnesium catalysts, containing oxygen-donor ligands [tetrahydrofurfurol - Formula (I), its anion - Formula (II) or ethylene glycol dimethyl ether - Formula (III)], the possibility of transformation of O,O'-bidentate ligands into dangling monodentate ones was shown. This may play a crucial role in the catalyst activity. The structures of active centers in catalysts investigated have been proposed (Fig. 7) and has been demonstrated by theoretical way.

Słowa kluczowe

PL

koordynacyjna polimeryzacja etylenu; polimeryzacja etylenu; kompleksy halogenków Ti, Zr, Hf i V; ligandy tlen-donorowe; nośnik magnezowy; reakcja insercji; reakcja terminacji; profil energetyczny; aktywność katalityczna

EN

coordination polymerization of ethylene; complexes of Ti, Zr, Hf, V halides; oxygen-donor ligands; magnesium support; insertion and termination reactions; density functionals method (DFT); energetic profiles; catalytic activity

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 2004
• Tom: T. 49, nr 7-8
• Strony: 498--504
• Opis fizyczny: Bibliogr. 22 poz., tab., rys.

Twórcy

autor

Szczegot K.

• Uniwersytet Opolski, Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii, Instytut Chemii, ul. Oleska 48, 45-052 Opole

autor

Flisak Z.

• Uniwersytet Opolski, Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii, Instytut Chemii, ul. Oleska 48, 45-052 Opole

autor

Sibelska I.

• Uniwersytet Opolski, Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii, Instytut Chemii, ul. Oleska 48, 45-052 Opole

autor

Dawidowska-Marynowicz B.

• Uniwersytet Opolski, Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii, Instytut Chemii, ul. Oleska 48, 45-052 Opole

Bibliografia

• 1. Kuran W.: "Procesy polimeryzacji koordynacyjnej", Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1994.
• 2. Praca zbiorowa: "Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization" (red. Kaminsky W.), Springer, Berlin-Heidelberg 1999.
• 3. Sobota P., Szafert S.: J. Chem. Soc., Va/ton Trans. 2001, 1379.
• 4. Sobota P., Utko J., Sztajnowska K, Ejfler J., Jerzykiewicz B.: Inorg. Chem. 2000, 39, 235.
• 5. Janas Z., Jerzykiewicz B., Sobota P., Utko J.: New J. Chem. 1999,23,185.
• 6. Sobota P., Utko J., Ejfler J., Jerzykiewicz B.: Organometallics 2000, 19,4929.
• 7. Szczegot K: "Prekursory katalizatorów polimeryzacji etylenu", Wydawnictwo Uniwersytetu Opolskiego, Opole 1995.
• 8. Flisak Z., Szczegot K: Polimery 2001, 46, 368.
• 9. Flisak Z., Szczegot K: Polimery 2001, 46, 390.
• 10. Flisak Z., Szczegot K, Sibelska L, Dawidowska-Marynowicz B.: Catalysis Today 2003, 78, 345.
• 11. Flisak Z., Szczegot K: J. Mol. Catal. 2003,206,429.
• 12. Flisak Z.: Rozprawa doktorska, Uniwersytet Opolski, Opole 2003.
• 13. Becke A. D.: J. Chem. Phys. 1993,98,5648.
• 14. Lee c., Yang W, Parr R G.: Phys. Rev. 1988, B37, 785.
• 15. Miehlich B., Savin A., Stoll H., Preuss H.: Chem. Phys. Lett. 1989,157,200.
• 16. Dunning T. H. [r., Hay P. J.: w "Modern Theoretical Chemistry" (red. Schaefer H. E), III Plenum, Nowy Jork 1976, t. 3.
• 17. Hay P. J., Wadt W R: J. Chem. Phys. 1985, 82, 270.
• 18. Wadt W R, Hay P. J.: J. Chem. Phys. 1985, 82, 284.
• 19. Hay P. J., Wadt W R: J. Chem. Phys. 1985,82,299.
• 20. Margl P., Deng L., Ziegler T.: Organometalics 1998, 17,933.
• 21. Ziegler T.: J. Am. Chem. Soc., Va/ton Trans. 2002,642.
• 22. Boero M., Parrinello M., Weiss H., Huffer S.: J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,501.