Mechanizm kationowej polimeryzacji cyklosiloksanów z otwarciem pierścienia -interpretacja nowych wyników

• Autorzy: Cypryk M. , Chojnowski J. , Kaźmierski K. , Kurjata J.

Warianty tytułu

EN

Mechanism of the cationic ring opening polymerization of cyclosiloxanes - interpretation of new results

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Artykuł dotyczy wymienionego w tytule mechanizmu, który wciąż nie jest do końca poznany; kontrowersje budzi np. struktura centrum aktywnego propagacji. Poczynione niedawno bezpośrednie obserwacje trzeciorzędowych jonów sililoksoniowych w widmach 29Si NMR w niskiej temperaturze w reakcji kationu silileniowego generowanego in situ z siloksanami w środowisku o bardzo malej nukleofilowości oraz badanie polimeryzacji kationowej cyklicznego tetrakis(dimetylosila)dioksanu o symbolu 2D2 przemawiają za strukturą centrów aktywnych w postaci trzeciorzędowych jonów sililoksoniowych. Oparta na widmach 29Si NMR i statystyki Markova analiza rozkładu sekwencji podstawników w polisiloksanach otrzymanych w polimeryzacji cyklotrisiloksanów o mieszanych podstawnikach wobec kwasów protonowych świadczy o mechanizmie szybkiej aktywacji-dezaktywacji centrów aktywnych. Propagacja zachodzi prawdopodobnie poprzez jony trisililoksoniowe podlegające szybkiej wymianie z grupami estrowymi. Wyniki wskazują na różnice w kinetyce polimeryzacji między układami o małej nukleofilowości, gdzie czas istnienia jonów sililoksoniowych jest stosunkowo długi, i układami inicjowanymi typowymi kwasami protonowymi, których aniony charakteryzują się stosunkowo znaczną nukleofilowością, w związku z czym jony trisililoksoniowe są bardzo nietrwałe i ich stężenie stacjonarne jest znikome.

EN

Mechanism of the cationic ring opening polymerization of cyclosiloxanes is still not fully understood. For example, the role of tertiary silyloxonium ions as the intermediates in this process is still controversial. Formation of trisilyloxonium ions generated from hexamethylcyclotrisiloxane, D3, and octamethylcyclotetrasiloxane, D4, was observed by 29Si NMR spectroscopy at low temperatures and the ring opening polymerization (ROP) of these monomers in the presence of such ions was demonstrated. Kinetics of the polymerization of cyclic oxymultisilylene, [(Me2Si)2O]2, 2D2/ and the direct observation of trisilyloxonium ions in the polymerization system under low nucleophilic conditions is in favour of this mechanism [equations (3), (4), (8)]. The results of sequence analysis in the polymer formed by cationic ROP of cyclotrisiloxanes, containing different siloxane units in the molecule (Markov statistics - Table 1, Schemes B and C), were interpreted in terms of the chain extension mechanism involving reversible deactivation, in which the cyclic trisilyloxonium ion is not a persistent active propagation center but only a transient intermediate in each act of monomer addition. Polymerizations of strained cyclotrisiloxanes (such as D3), unstrained cyclotetrasiloxanes (such as D4) and cyclic oxymultisilylenes (such as 2D2) seem to proceed according to the common mechanism. The differences in kinetics and thermodynamics of the polymerization of these monomers can be explained by the differences in the ring strain and in the nucleophilicity of these monomers relative to that of the oxygen atoms in a polymer.

Słowa kluczowe

PL

cyklosiloksany; polimeryzacja z otwarciem pierścienia; polimeryzacja kationowa; struktura centrum aktywnego; jon trisililoksoniowy; mechanizm propagacji

EN

cyclosiloxanes; cationic ring opening polymerization; active center structure; trisilyloxonium ion; propagation mechanism

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 2004
• Tom: T. 49, nr 7-8
• Strony: 491--497
• Opis fizyczny: Bibliogr. 27 poz.

Twórcy

autor

Cypryk M.

• Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi, ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź

autor

Chojnowski J.

• Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi, ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź

autor

Kaźmierski K.

• Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi, ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź

autor

Kurjata J.

• Centrum Badań Molekularnych i Makromolekularnych PAN w Łodzi, ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź

Bibliografia

• 1. Chojnowski J., Cypryk M.: w "Silicon-Containing Polymers" (red. Jones R. G., Ando W., Chojnowski J.), Kluwer Academic Press, Oordrecht 2000, rozdz. l, str. 3.
• 2. Kendrick T. C, Parbhoo B. M., White J. w: w "Comprehensive Polymer Science" (red. Allen G., Bevington J. C, Eastmond G. C, Ledwith A, Russo S., Sigwalt P.), Pergamon Press, Oxford 1989, t. 4, str. 459.
• 3. Kendrick T. C, Parbhoo B. M., White J. W.: w "The Chemistry of Organosilicon Compounds" (red. Patai S., Rappoport Z.), J. Wiley & Sons, Chichester 1989, str. 1289.
• 4. Chojnowski J., Wilczek L.: Makromol. Chem. 1979, 180,117.
• 5. Wilczek L., Rubinsztajn S., Chojnowski J.: Makromol. Chem. 1986,187,39.
• 6. SigwaJt P: Polym. J. 1987,19,567.
• 7. SigwaIt P., Gobin C, icol P., Moreau M., Masure M.: Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991, 42/43, 229.
• 8. Sauvet G., Lebrun J. J., Sigwalt P.: w "Cationic Polymerisation and Related Processes" (red. Goethals E.), Academic Press, Londyn 1984, str. 237.
• 9. Toskas G., Besztercey G., Moreau M., Masure M., Sigwalt P: Macromol. Chem. Phys. 1995,196,2715.
• 10. Wilczek L., ChojnowskiJ.: Macromolecules 1981, 14, 9.
• 11. Rubinsztajn S., Cypryk M., Chojnowski J.: Macromolecules 1993, 26, 5389.
• 12. Chojnowski J., Ścibiorek M., Kowalski J.: Makromol. Chem. 1977,178,1351.
• 13. Penczek S., Kubisa P.: w "Comprehensive Polymer Science" (red. Allen G., Bevington J. C, Eastmond G. C, Ledwith A, Russo S. S., Sigwalt P), Pergamon Press, Oxford 1989, t. 3, str. 751.
• 14. Odian G.: "Principles of Polymerization", wydanie 3., J. Wiley & Sons, Nowy Jork 1991.
• 15. Nicol P., Masure M., Sigwalt P: Macromol. Chem. Phys. 1994,195,2327.
• 16. Olah G. A, Li X.-Y, Wang Q., Rasul G., Prakash G. K. S.: J. Am. Chem. Soc. 1995,117,8962.
• 17. Toskas G., Moreau M., Masure M., Sigwalt P: Macromolecules 2001, 34, 4730.
• 18. Chojnowski J., Rubinsztajn S., Wilczek L.: Macromolecules 1987,20,2345.
• 19. Kogan E. V, Ivanova A. G., Reikhfeld V O., Smirnov . J., Gruber V N.: Polym. Sci. USSR 1963, 5, 249.
• 20. Kurjata J., Chojnowski J.: Makromol. Chem. 1993,194, 3271.
• 21. Chojnowski J., Kurjata J.: Macromolecules 1994, 27, 2302.
• 22. Cypryk M., Kurjata J., Chojnowski J.: J. Organomet. Chem. 2003,686,373.
• 23. Chojnowski J., Cypryk M., Kaźmierski K.: Macromolecules 2002, 35, 9904.
• 24. Cypryk M.: Polimery 2001, 46, 468.
• 25. Chojnowski J., Cypryk M.: Macromolecules 1991, 24, 2498.
• 26. Maerker C, Schleyer P v. R.: w "The Chemistry of Organic Silieon Compounds" (red. Rappoport Z., Apeloig Y), J. Wiley & Sons, Chichester 1998, Rozdz. 10, str. 510.
• 27. Cypryk M.: J. Organomet. Chem. 2003, 686, 164.