Telechelic oligomers made from ethylene oxide and phosphoric acid. Structure and transformation into organoaluminum polymers

• Autorzy: Florjańczyk Z. , Lasota A. , Leśniewska-Mizak M.

Warianty tytułu

PL

Telecheliczne oligomery otrzymane z tlenku etylenu i kwasu fosforowego. Struktura oraz przekształcanie w polimery glinoorganiczne

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

The reaction of phosphoric acid with ethylene oxide (EOX) in organic solvents or water has been studied at -5 °C to +30 °C by means of NMR and MALDI-TOF spectroscopy. Linear telechelic oligomers comprising 4-25 ethylene oxide monomeric units and 3 terminal hydroxyl groups were found to be the main products of this reaction. Side products include cyclic esters, condensation products containing 2-3 phosphorus atoms in the chain and oligodiols. The esters are stable at temperatures up to 170 °C; and in water exhibit strong resistance to hydrolysis up to approx. 80 °C. Aqueous medium at 100 °C in presence of aluminum oxohydroxide in the form of boehmite leads to hydrolysis of one ester bond, in situ yielding a diester, which reacts with the boehmite to form hybrid phosphate-alumoxane structures; with molar ratio of P:AI in such polymers of approx. 1.1. A transparent colloidal dispersion with a broad molecular weight spread of the polymer component and low limiting viscosity number (about 0.002 cm3/g) is formed. Lowest molecular weight fractions form true solutions in water and DMSO.

PL

Zbadano przebieg reakcji kwasu fosforowego z tlenkiem etylenu (EOX) w rozpuszczalnikach organicznych i w wodzie w temp. od -5 °C do +30 °C. Na podstawie analizy widm NMR (rys. 1 i 2) oraz MALDI-TOF (rys. 3) stwierdzono, że głównymi produktami tej reakcji są oligomeryczne triestry zawierające w sumie 4-25 jednostek oksyetylenowych i 3 końcowe grupy hydroksylowe [wzór (I)]. Produkty uboczne to estry cykliczne [wzór (II)], produkty kondensacji zawierające w łańcuchu 2-3 atomy fosforu (wzory (IV) i (V)| oraz oligodiole. Otrzymane estry są stabilne termicznie do temp. ok. 170 °C; w środowisku wodnym wykazują dużą odporność na hydrolizę do temp. ok. 80 °C (tabela 2). Stwierdzono, że hydroliza w temp. 100 C° w obecności hydroksytlenku glinu w postaci bemitu prowadzi do zhydrolizowania jednego wiązania estrowego z wytworzeniem in situ diestru, który reaguje z bemitem dając polimery hybrydowe o strukturze fosforano-alumoksanów [równanie (4)]; w polimerach tych stosunek molowy atomów P:Al wynosi ok. 1,1. Tworzą one koloidalną przezroczystą dyspersję o szerokim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego składnika polimerowego i małej granicznej liczbie lepkościowej (ok. 0,002 cm3/g). Frakcje o najmniejszym ciężarze cząsteczkowym dają roztwory rzeczywiste w wodzie i sulfotlenku dimetylowym.

Słowa kluczowe

EN

phosphoric acid; ethylene oxide; oligomeric phosphates; boehmite; hybrid phosphate-alumoxane polymers; chemical structure; MALDI-TOF

PL

kwas fosforowy; tlenek etylenu; fosforany oligomeryczne; bemit; polimery hybrydowe fosforanowo-alumoksanowe; budowa chemiczna; MALDI-TOF

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 2004
• Tom: T. 49, nr 6
• Strony: 389--397
• Opis fizyczny: Bibliogr. 18 poz., tab., rys.

Twórcy

autor

Florjańczyk Z.

• Warsaw University of Technology, Faculty of Chemistry, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa

autor

Lasota A.

• Warsaw University of Technology, Faculty of Chemistry, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa

autor

Leśniewska-Mizak M.

• Warsaw University of Technology, Faculty of Chemistry, ul. Noakowskiego 3, 00-664 Warszawa

Bibliografia

• 1. Biela T., Kubisa P. Makromol, Chem. 1991, 192,73,
• 2. Biela T., Kubisa P: Makromol, Chem. 1993, 194, 285.
• 3. Biela T., Kubisa P,, Penczek Si: Makromol. Chem, 1992, 193, 1147,
• 4. USPat, 2 372.244 (1945); CA 1946, 40
• 5. USPat, 3 419 642 (1968); CA 1969, 70
• 6. USPat, 5 759 691 (1998), EP Pat, 794 236 (1997); CA 1997, 127:249 458x,
• 7. USPat, 728 746 (1998), EP Pat. 71 810 (1997); CA 1997, 127:34 982c.
• 8. patent appl. P.358 023 (2002).
• 9. Callender R. L., HarlanC. J., Shapiro N. M,, Jones C. D,, Callahan D. L., Wiesner M. R., MacQueen D.B,, Cook R., Barron A. R: Chem. Mat. 1997, 9, 2418.
• 10. Vogelson C. T., Koidey Y., Alemany L. B., Barron A. Re Chem, Mat, 2000,12, 795.
• 11. Obrey S. J., Barron A. R: Macromolecules 2002, 35, 1499.
• 12. Maeda K., Kiyozumi ¥., Mizukami F Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33, 2335.
• 13, Tanaka H., Chikazava M. Materials Res. Bull. 2000, 35,75.
• 14. "Methoden der Organischen Chemie”, Houben- Weyl [Ed. (Hrsg.) Miiller Eu.J, Thieme Verlag, Stuttgart 1963, vol, 12/1
• 15. Pillai C. K. $,, Prasad V. S., Sudha J. D., Bera S. C., Menon A, R, R: J. Appl. Polym. Sci. 190, 41, 2487.
• 16. Van Wazer J.: “Phosphorus and its Compounds”, Interscience Publishers, Inc,, New York 1972.
• 17. Cox J. R. Jr, Ramsay O, B.: Chem, Rev, 1964, 64, 317.
• 18. Bunton C. A: Ac. Chem. Res. 1970, 3, 257.