Oligowęglanodiole otrzymywane z "zielonych monomerów" węglanowych jako segmenty miękkie poliuretanów

• Autorzy: Tomczyk K. , Pawłowski P. , Parzuchowski P. , Rokicki G.

Warianty tytułu

EN

Oligocarbonate diols obtained from carbonate "green monomers" as soft segments of polyurethanes

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Przedstawiono różne metody otrzymywania oligowęglanodioli (OWD) z surowców przyjaznych dla środowiska. Szczególnie atrakcyjne metody oparte są na dwutlenku węgla i prostych estrach kwasu węglowego, takich jak: węglan etylenu, węglan trimetylenu i węglan dimetylu. Otrzymane tymi metodami oligomerole nie zawierają wtrąceń eterowych w swojej strukturze, a ich cząsteczki zakończone są jedynie grupami hydroksylowymi. Mogą one zawierać od 3 do 13 atomów węgla w jednostce powtarzalnej, a ich masy molowe wahają się w granicach 1000 do 3000 g/mol. Wykazano, że używając węglanu dimetylu (DMC) można otrzymać ciekłe (ko)oligomery o strukturze nieregularnej, a w procesie polimeryzacji węglanu trimetylenu inicjowanej oligomerolami otrzymuje się (ko)oligomery o budowie blokowej, zawierające fragmenty oligo(dimetylosiloksanowe), szczególnie przydatne w zastosowaniach medycznych. W wyniku polimeryzacji węglanu trimetylenu inicjowanej produktem reakcji heksametylenodiaminy z węglanem etylenu można otrzymać oligowęglanodiole zawierające ugrupowania uretanowe, bez konieczności stosowania toksycznych izocyjanianów. Poliuretany zawierające oligowęglany jako segmenty miękkie są szczególnie atrakcyjne ze względu na ich odporność na czynniki utleniające. Otrzymane oligowęglanodiole mogą być użyte w procesie otrzymywania elastomerów poliuretanowych do zastosowań medycznych. Na ich podstawie otrzymano folie poliuretanowe, które charakteryzowały się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi: wytrzymałość na rozciąganie, w zależności od masy molowej oligowęglanodiolu i jego budowy chemicznej wahała się w granicach od 35 MPa (oligo(węglan trimetylenu) o Mn = 1500 g/mol) do 50 MPa (oligowęglan na bazie 1,6-HD/1,4-BD (1/2) o Mn = 1400 g/mol), a wydłużenie przy zerwaniu od 420% (OWD + OSD o Mn = 1720 g/mol) do 750% (oligo(węglan trimetylenu) o Mn = 1500 g/mol).

EN

This paper presents various methods of oligocarbonate diols (OWDs) synthesis based on environmentally friendly materials. Taking into account the price and availability of raw materials, lack of hazardous by-products and the process efficiency, especially attractive methods of oligocarbonate diols obtaining seem to be those in which carbon dioxide and simple esters of carbonic acid such as ethylene carbonate, trimethylene carbonate and dimethyl carbonate are used. We have developed the preparation methods of oligomerols, which do not contain ether units and their macromolecules are exclusively terminated with hydroxyl groups. Depending on the method of synthesis oligocarbonate diols can contain 3 to 13 carbon atoms in the repeating unit and are characterized by molecular weight in the range of 1000-3000. It has been shown that applying the method based on dimethyl carbonate (DMC) when two different diols are used liquid co-oligomers of irregular structure can be obtained. Moreover, applying the polymerization method co-oligomers with oligo(dimethylsiloxane) and oligocarbonate blocks can be easily formed when oligo(dimethylsiloxane)diol was used as an initiator for thermal polymerization of trimethylene carbonate. In the paper a new non-isocyanate reaction pathway leading to oligocarbonate diols containing urethane groups was also presented. According to this method the reaction product of alkylene diamine (e.g. hexamethylenediamine) with ethylene carbonate is used as the initiator for polymerization of trimethylene carbonate. The oligocarbonate diols can be used to manufacture biomedical polyurethanes of various purposes. Polyurethanes with oligocarbonate soft segments based on longer diols are particularly attractive as materials for implants due to their resistance to hydrolysis and oxidizing agents. Those based on short diols can be used as biodegradable materials. Polyurethane films obtained on the basis of oligocarbonate diols exhibited very good mechanical properties: tensile strength, depending on the molecular masses of oligocarbonate diol and its chemical structure, varied from 35 MPa (oligo(trimethylene carbonate), Mn = 1500 g/mol) to 50 MPa (oligocarbonate diol based on 1,6-HD/1,4-BD (1/2), Mn = 1400 g/mol), and elongation at a break from 420% (OWD + OSD, Mn = 1720 g/mol) to 750% (oligo(trimethylene carbonate), Mn = 1500 g/mol).

Słowa kluczowe

PL

oligowęglanodiole; poliuretany; węglan etylenu; węglan dimetylu; węglan trimetylenu

EN

oligocarbonate diols; polyurethanes; ethylene carbonate; dimethyl carbonate; trimethylene carbonate

• Wydawca: Stowarzyszenie Inżynierów i Techników Przemysłu Chemicznego, ZW CHEMPRESS-SITPChem
• Czasopismo: Chemik
• Rocznik: 2010
• Tom: Vol. 64, nr 4
• Strony: 284--293
• Opis fizyczny: Bibliogr. 23 poz., 4 tab., 3 wykr., 4

Twórcy

autor

Tomczyk K.

autor

Pawłowski P.

autor

Parzuchowski P.

autor

Rokicki G.

• Politechnika Warszawska, Wydział Chemiczny, Warszawa

Bibliografia

• 1. Datta J., Leszkowski K.: Investigation of chemical stability of ether-urethane prepolymers. Polimery 2008, 2, 53.
• 2. Datta J., Pniewska K.: Syntheses and properties of polyurethanes got from glycolysis products obtained from waste polyurethane foams. Polimery 2008, 1, 53.
• 3. Acemoglu M., Nimmerfall F., Bantle S., Stoll G. H.: Poly(ethylene carbonate)s, part I: Syntheses and structural effects on biodegradation. J. Contr. Release 1997, 49, 263.
• 4. Dadsetan M., Christenson E. M., Unger F., Ausborn M., Kissel T., Hiltner A., Anderson J. M.: In vivo biocompatibility and biodegradation of poly (ethylene carbonate). J. Contr. Release 2003, 93, 259.
• 5. Stokes K., McVenes R., Anderson J. M.: Polyurethane Elastomer Biostability. J. Biomater. Appl. 1995, 9, 321.
• 6. Schnell H.: Chemistry and Physics of Polycarbonates. Wiley, New York, 1964.
• 7. Kuran W., Sobczak M., Listoś T., Debek C., Florjanczyk Z.: New route to oligocarbonate diols suitable for the synthesis of polyurethane elastomers. Polymer 2000,41,8531.
• 8. Srivastava R., Srinivas D., Ratnasamy P.: Syntheses of polycarbonate and polyurethane precursors utilizing CO2 over highly efficient, solid as-synthesized MCM-41 catalyst. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 4213.
• 9. Kuran W., Listoś T.: Polimery 1992, 37, 15.
• 10. Stoll G. H., Nimmerfall F., Acemoglu M., Bodmer D., Bantle S., Müller I., Mahl A., Kolopp M., Tullberg K.: Poly(ethylene carbonate)s, part II: degradation mechanisms and parenteral delivery of bioactive agents. J. Contr. Release 2001,76, 209.
• 11. Rokicki G., Kuran W., Pogorzelska-Marciniak B.: Cyclic carbonates from carbon dioxide and oxiranes. Monatsh. Chem. 1984, 115, 205.
• 12. Rokicki G., Kowalczyk T.: Synthesis of oligocarbonate diols and their characterization by MALDI-TOF spektrometry. Polymer 2000, 41, 9013.
• 13. Pawłowski P., Rokicki G.: Synthesis of oligocarbonate diols from ethylene carbonate and aliphatic diols catalyzed by alkali metal salts. Polymer 2004, 45, 3125.
• 14. Rokicki G., Piotrowska A., Kowalczyk T., Kozakiewicz J.: Cyclic carbonates used in the synthesis of oligocarbonate diols involving step growth polymerization. Polimery 2001, 46, 486.
• 15. Harris R. F.: Molecular weight advancement of poly(ethylene ether carbonate) polyols. J. Appl. Polym. Sci. 1989, 38, 463.
• 16. Rokicki G.: Aliphatic cyclic carbonates and spiroorthocarbonates as monomers. Progr. Polym. Sci. 2000, 25, 259.
• 17. Storey R. F., Hoffman D. C.: Formation of Poly(ethylene ether carbonate) Diols: Proposed Mechanism and Kinetic Analysis. Macromolecules 1992, 25, 5369.
• 18. Tomczyk K. M., Parzuchowski P. G., Kozakiewicz J., Przybylski J.: Synthesis of oligocarbonate diols from a "green monomer"- dimethyl carbonate as soft segments for poly(urethane-urea) elastomers. Polimery 2010, 55, 32.
• 19. Zgłoszenie patentowe nr P - 387 300, Polska.
• 20. Zgłoszenie patentowe nr 193838, Polska.
• 21. Ariga T., Takata T., Endo T.: Cationic ring-opening polymerization of cyclic carbonates with alkyl halides to yield polycarbonate without the ether unit by suppression of elimination of carbon dioxide. Macromolecules 1997, 30, 737.
• 22. Zgłoszenia patentowe nr 6506 909, USA.
• 23. Zgłoszenie patentowe nr P - 387 647, Polska.