Substituent effects on reduction of some 3,6-disubstituted-4-amino- l,2,4-triazin-5-(4H)-ones

• Autorzy: Ludvík J. , Riedl F. , Urban J. , Zuman P.

Warianty tytułu

PL

Efekty podstawienia w redukcji niektórych 3,6-dipodstawionych-4-amino-1,2,4-triazyno-(4H)-on

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

In all studied 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones the 1,6-C=N bond is electrochemically reduced at potentials by about 0.5 V more positive than the bond 2,3-N=C in these compounds. The reduction of the protonated form of the 1,6-C=N bond occurs in 3-methyl-6-phenyl (I), 3-methylmercapto-6-tert.-butyl (II) and 3-methyl-6-tert.-butyl (V) derivatives in a single twoelectron step, whereas in the 3-phenyl-6-methyl (III) and 3,6-diphenyl (IV) derivatives the 1,6-C=N double bond can be reduced in two one-electron steps. The reduction of the unprotonated form of these compounds occurs at potentials by 0.15V to 0.30V more negative in a pH-independent wave corresponding to a one-electron transfer to the 1,6-C=N bond. The reduction of the protonated form of 2,3-N=C bond occurs in all studied compounds in a single two-electron step. The reduction of the 1,6-C=N bond in compounds I, II and IV is considerably affected by covalent hydration. Dehydration of the resulting species is acid catalyzed. The negligible effect of replacement of the 3-methyl group in I by the 3-phenyl group in IV on the reduction potential confirms our earlier [3,10] observation that the delocalization of electrons in the grouping C=N-N=C is minimized. This conclusion is further supported by spectrophotometric and crystallographic data.

PL

We wszystkich badanych 4-amino-l,2,4-triazyno-5-on wiązanie 1,6-C=N jest elekrochemicznie redukowane przy potencjałach o ok. 0,5 V bardziej dodatnich niż wiązanie 2,3-N=C. Redukcja protonowanej formy wiązania 1,6-C=N zachodzi w pochodnych: 3-metylo-6-fenylo (I), 3-metylomerkapto-6-tert-butylo( II) i 3-metylo-6-tert-butylo (V), w pojedynczym 2-elektronowym etapie, podczas gdy wiązanie to w pochodnych: 3-metylo-6-fetylo (l) i 3,6-difenylo (IV) może być zredukowane w dwóch 1-elektronowych etapach. Redukcja nieuprotonowanej formy tych związków przebiega przy potencjałach od 0,15 do 0,30 V bardziej ujemnych i prowadzi do utworzenia fali l-elektronowej, niezależnej od pH. Redukcja uprotonowanej formy wiązania 2,3-N=C zachodzi we wszystkich związkach w pojedynczym 2-elektronowym etapie. Redukcja wiązania 1 ,6-C=N w związkach I, II i IV jest znacznie zmieniona przez kowalencyjne uwodnienie. Odwodnienie odpowiednich form badanych związków jest katalizowane kwasami. Stwierdzono nieistotny wpływ zastąpienia grupy 3-metylo przez grupę. 3-fenylo ( w związkach I, i IV) na potencjał redukcji, co potwierdza nasze wcześniejsze obserwacje [3,10], że delokalizacja elektronów w ugrupowaniu C=N-N=C jest zminimalizowana. Ten wniosek jest dodatkowo potwierdzony przez spekrro-fotometryczne i krystalograficzne dane.

Słowa kluczowe

EN

polarography; electroreduction; 4-amino-1,2,4-triazin-5-ones; electronic spectrum; limited electron delocalization; C=N-N=C

PL

polarografia; redukcja elektrochemiczna; 4-amino-1,2,4-triazyno-5-on; widmo elektronowe; delokalizacja elektronów; C=N-N=C

• Wydawca: Komitet Chemii Analitycznej PAN
• Czasopismo: Chemia Analityczna
• Rocznik: 2004
• Tom: Vol. 49, No. 6
• Strony: 777--792
• Opis fizyczny: Bibliogr. 11 poz.

Twórcy

autor

Ludvík J.

• J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Dolejskova 3, 182 23 Prague 8, Czech Rep.

autor

Riedl F.

• J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Dolejskova 3, 182 23 Prague 8, Czech Rep.

autor

Urban J.

• J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, Academy of Sciences of the Czech Republic, Dolejskova 3, 182 23 Prague 8, Czech Rep.

autor

Zuman P.

• Department of Chemistry, Clarkson University, Potsdam, N. Y., 13699-5810, USA

Bibliografia

• 1. The Pesticide Manual, 8th edn, [Wothing C.R. and Walker S.B., Eds], British Crop Protection Council, 1987.
• 2. Ludvík J., Jirkovský J., Urban J. and Zuman P., J. Agric. Food Chem., 47, 3879 (1999) .
• 3. Ludvík J., Riedl F., Liška F. and Zuman P., J. Electroanal. Chem., 457, 177 (1998).
• 4. Ludvík J., Riedl F., Liška F. and Zuman P., Electroanalysis, 10, 869 (1998).
• 5. Neunhoeffer H., Karafiat U., Koehler G. and Sowa B., Liebigs Ann. Chem., 115 (1992).
• 6. Draber W., Timmler H., Dickore K. and Donner W., Liebigs Ann. Chem., 2206 (1976).
• 7. Perrin D.D. and Dempsey B., Buffers for pH and Metal Ion Control, Chapman and Hall, London 1974, p. 82.
• 8. Riedl F., Ludvík J., Liška F. and Zuman P., J. Heterocycl. Chem., 33, 2063 (1996).
• 9. Zuman P. and Ludvík J., Tetrahedron letters, 41, 7851 (2000).
• 10. Aliev Z.G., Atovmyan L.O. and Kartsev V.G., Zh. Strukt. Khim., 30, 162 (1989).
• 11. International Tables for Crystallography, Vol. C, [Wilson A.J.C. Ed.], Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 1992.