Molecular weight distribution in living polymerization proceeding with reshuffling of polymer segments due to chain transfer to polymer with chain scission

• Autorzy: Szymanski R. , Baran J.

Warianty tytułu

PL

Rozkład ciężarów cząsteczkowych w polimeryzacji żyjącej przebiegającej z wymianą segmentów polimerowych spowodowaną przeniesieniem łańcucha na polimer z towarzyszącym rozrywaniem łańcucha. Cz. Iv. Układy ulegające cyklizacji

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

Continuing a series of modeling studies of the influence of reshuffling of polymer segments on the polydispersity index (PDI), the additional effect of cyclization was analyzed by means of Monte Carlo simulations. It was shown that the contribution of cyclization in overall reshuffling process can be important only in polymerization systems with high equilibrium concentrations of cyclic oligomers (e.g. polymerizations at low initial monomer concentration of e-caprolactone or e-caprolactone dimer). Cyclization contribution can easily be observed in ring opening polymerization of composite monomers (built of two or more repeating units), as for instance dilactide and dimer of e-caprolactone. By comparing the observed frequency distributions of even and odd lactide oligomers in polymerization of dilactide with results of simulations it was possible to estimate the contribution of this type of reshuffling (kc^/ktr = 1.07- 10"3 mol/L). However, if overall polydispersity index is concerned, this contribution is as small as in majority of polymerization systems. A phenomenon of kinetic enhancement of larger cycles, not described previously for systems without end-to-end intramacromolecular reaction, was observed in the simulations.

PL

Metodą Monte Carlo badano wpływ wymiany segmentów polimerowych na rozkład ciężarów cząsteczkowych (MWD), określając efekt cyklizacji przebiegającej w analizowanych układach. Wykazano, że udział cyklizacji w poszerzaniu MWD może być znaczny tylko w układach o względnie dużym stężeniu równowagowym cyklicznych oligomerów (np. polimeryzacja e-kapro-laktonu prowadzona w warunkach małego początkowego stężenia monomeru lub polimeryzacja dimeru E-kaprolaktonu) (rys. 2, 4, 6). Udział cyklizacji łatwo zaobserwować w przypadku monomerów złożonych (zbudowanych z dwu lub większej liczby jednostek powtarzalnych), jak np. dilaktyd lub dimer e-kaprolaktonu (rys. 12). Porównując obserwowane rozkłady liczbowe liniowych oligomerów zbudowanych z parzystej i nieparzystej liczby jednostek powtarzalnych z wynikami symulacji zdołano oszacować udział wymiany scgmentalnej poprzez cyklizację (kc3/ktr = 1,07 Ś 10" mol/l) w polimeryzacji dilaktydu (rys. 9,10). Jednakże jeżeli uwzględni się ogólny współczynnik polidyspersyjności, to udział tego typu wymiany segmentalncj jest w większości układów poli-meryzacyjnych niewielki. W symulacjach stwierdzono zjawisko

Słowa kluczowe

EN

living polymerization; chain transfer; Monte Carlo simulation; cyclic ester; kinetics of polymerization

PL

polimeryzacja żyjąca; przeniesienie łańcucha; symulacje Monte Carlo; estry cykliczne; kinetyka polimeryzacji

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 2003
• Tom: T. 48, nr 11-12
• Strony: 758--764
• Opis fizyczny: Bibliogr. 9 poz.

Twórcy

autor

Szymanski R.

• Center of Molecular and Macromolecular Studies Polish Academy of Sciences ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź, Poland

autor

Baran J.

• Center of Molecular and Macromolecular Studies Polish Academy of Sciences ul. Sienkiewicza 112, 90-363 Łódź, Poland

Bibliografia

• 1. Szymański R.: Macromol. Theory Simul. 1998, 7,27.
• 2. Szymański R., Baran J.: Macromol. Theory Simul. 2002, И, 836.
• 3. Szymański R.: Macromolecules 2002,35,8239.
• 4. Baran J., Duda A., Kowalski A., Szymański R., Penczek S.: Macromol. Rapid Commun. 1997,18, 325.
• 5. Penczek S., Duda A., Szymański R., Biela T: Macromol. Symp. 2000,153,1.
• 6. Jacobson H., Stockmayer W. H.: J. Chem. Phys. 1950, 18,1600.
• 7. Sosnowski S., Slomkowski S., Penczek S.: Makromol. Chem. 1983,184,2159.
• 8. Slomkowski S.: Makromol. Chem. 1985,186, 2581.
• 9. Montaudo G., Montaudo M. S., Puglisi C , Samperi E, Spassky N., Le Borgne A., Wisniewski M.: Macromolecules 1996,29, 6461.