What affects the rate of free radical polymerization of a multifunctional acrylate photoinitiated by cyanine borate salts? Part II. Application of electron transfer theory

• Autorzy: Kabatc J. , Pączkowski J. , Karolczak J.

Warianty tytułu

PL

Jakie czynniki wpływają na szybkość rodnikowej polimeryzacji wielofunkcyjnego akrylanu fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych? Cz. II. Wykorzystanie teorii przeniesienia elektronu

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

On the basis of Schuster's investigation, a mechanism of the processes going on during radical polymerization, photoinitiated by cyanine borate salts, has been proposed. As well the possibility of Marcus theory application to describe the kinetics of such polymerization, photoinitiated via electron transfer process, has been presented. It required the determination of the value of free energy of activation of electron transfer process (DeltaG(el)), using Rehm-Weller equation. Using cyclic voltammetry the reduction potentials of the dyes and oxidation potentials of borate salts were determined. Parabolic dependence between polymerization rate (R-p) and DeltaG value has been obtained for all the salts tested. The lifetimes of excited singlet state of cyanine dye with and without quenching were determined and let calculate the rate constants of primary process of polymerization investigated, i.e. electron transfer from borate anion to excited state of the dye (k(cl)). According to the Scheme A, the effect of competitive process, i.e. cyanine and butyl radicals recombination on the photoinitiated polymerization rate was also determined. This process, which does not influence R-p value, leads to the dye bleaching what strongly depends on the structure of both dye cation and borate anion. There was stated that initiation rate of polymerization depends on the photoinitiator concentration and R-p value - on the co- initiator concentration.

PL

Na podstawie badań Schustera [9,10] zaproponowano mechanizm procesów przebiegających podczas fotoinicjowanej solami boranowymi barwników cyjaninowych polimeryzacji rodnikowej (schemat A). Przedstawiono również możliwość zastosowania teorii Marcusa [11 do opisu kinetyki takiej polimeryzacji fotoinicjowanej via proces przeniesienia elektronu. Wymagało to wyznaczenia z równania Rehma-Wellera [równanie (1)] wartości energii swobodnej aktywacji procesu przeniesienia elektronu (AGe; - tabela 1). W tym celu metodą cyklowoltoamperornetryczną wyznaczono potencjały utleniania boranu (rys. 2) i redukcji barwników (rys. 1). W odniesieniu do wszystkich badanych soli otrzymano paraboliczną zależność pomiędzy szybkością polimeryzacji (\i\Rp) a wartością AG. W seriach zawierających jako donor elektronu anion sec- lub ferł-butylotrifenyloboranowy zaobserwowano wzrost szybkości polimeryzacji wraz ze wzrostem siły napędowej procesu przeniesienia elektronu (czyli przesunięcia AG,.; w kierunku bardziej ujemnych wartości) (rys. 7), natomiast w serii zawierającej anion tetra-n-butyloboranowy w zakresie AGe/ od -0,6-0,3 eV występuje spadek Rp wraz ze wzrostem wartości AGt.; (rys. 8). Wyznaczone czasy życia wzbudzonego stanu singletowego barwnika cyjaninowego bez wygaszacza i w obecności wygaszacza (rys. 9 i 10) pozwoliły na obliczenie stałych szybkości procesu pierwotnego w badanej polimeryzacji, czyli przeniesienia elektronu z anionu boranowego do stanu wzbudzonego barwnika (fc; - tabela 2). W przypadku barwników niezawierających podstawni-ka alkilowego w położeniu mezo łańcucha polimetinowego otrzymano klasyczne paraboliczne zależności pomiędzy In kei a AGL./ (rys. 11 i 12). Zgodnie ze schematem A określono również wpływ procesu konkurencyjnego, tj. rekombinacji rodnika cyjaninowego i rodnika butylowego, na szybkość fotoinicjowanej-polimeryzacji. Proces ten prowadzi do wybielenia barwnika, które silnie zależy od struktury zarówno kationu barwnika (rys. 5), jak i anionu boranowego (rys. 6). Jednak niewielkie wydajności kwantowe tego procesu pozwalają sądzić, że nie wywiera on wpływu na wartość Rp. Stwierdzono również, że szybkość inicjowania polimeryzacji zależy od stężenia fotoinicjatora (rys. 3), którego optymalne stężenie w danych warunkach pomiarowych wynosi 1 Ś 10 M. Zwiększenie stężenia koinicjatora (anionu boranowego) powoduje przesunięcie równowagi kation barwnika cyjaninowego/anion bora-nowy w kierunku tworzenia pary jonowej, a tym samym zwiększa szybkość procesu przeniesienia elektronu, co w rezultacie powoduje wzrost Rp (rys. 4).

Słowa kluczowe

EN

dye photoinitiators; radical polymerization; mechanism; electron transfer process

PL

fotoinicjatory barwnikowe; sole boranowe barwników cyjaninowych; polimeryzacja rodnikowa; mechanizm; kinetyka; proces przeniesienia elektronu

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 2003
• Tom: T. 48, nr 6
• Strony: 425--433
• Opis fizyczny: Bibliogr. 18 poz.

Twórcy

autor

Kabatc J.

• University of Technology and Agriculture, Faculty of Chemical Technology and Engineering, ul. Seminaryjna 3, 85-326 Bydgoszcz

autor

Pączkowski J.

• University of Technology and Agriculture, Faculty of Chemical Technology and Engineering, ul. Seminaryjna 3, 85-326 Bydgoszcz

autor

Karolczak J.

• Adam Mickiewicz University, Faculty of Physics, ul. Umoltowska 85, 61-614 Poznań

Bibliografia

• 1. Marcus R. A .: Anna. Rev. Chem. 1964 ,15 ,155 .
• 2. Pączkowski J., Kucybała Z.: Macromolecules 1995, 28, 269.
• 3. Pączkowski J., Pietrzak M ., Kucybala Z.: Macromolecules 1996, 29, 5057.
• 4. Kabatc J., Pączkowski J.: Polimery 2003 ,48 , nr 5.
• 5. Pączkowski J., Kucybala Z .: Macromolecules 1995, 28, 269.
• 6. Kabatc J., Kucybala Z ., Pietrzak M ., Ścigalski F., Pączkowski J.: Polymer 1999 ,4 0 , 735.
• 7. Karolczak J., Komar D., Kubicki J., Szymański M., Wroazowa T., Maciejewski A .: Bull. Pol. Acad. Sci., Chem. 1999, 47, 361.
• 8. Dobek K., Karolczak J., Komar D., Kubicki J., Szymański M., Wroazowa T., Maciejewski A ., Ziolek M. A. -. Opt. Appl. 1998 ,28 , 201.
• 9. Chatterjee S., Davis P. D., Gottschalk P, Kurz M. E., Sauerwein B., Yang X., Schuster G. B.: J. Am. Chem. Soc. 1990 ,112 , 6329.
• 10. Chatterjee S., Gottschalk P, Davis P. D., Schuster G. B. : J. Am. Chem. Soc. 1 9 88 ,110 , 2326.
• 11. Tatikolov A . S., Dzhulibekov Kh. S., Shvedova L. A., Kuzmin V. A ., Ischenko A. A .: J. Phys. Chem. 1995, 99, 6525.
• 12. Murphy S., Yang X., Schuster G. B.: J. Org. Chem. 1995 ,6 0 ,2 411 .
• 13. Yang X., Zaitsev A ., Sauerwein B., Murphy S., Schuster G. B.: J. Am. Chem. Soc. 1992 ,114 , 793.
• 14. Owen D. J., Schuster G. B.: J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 259.
• 15. Pączkowski J., Kabatc J., Jędrzejewska В.: J. Polym. Sci., A 2000, 38, 2365.
• 16. Pączkowski J., Kabatc J., Pietrzak M.: J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 2002, 287.
• 17. Murphy S. T., Zou Ch., Miers J. B., Ballew R. M., Dlott D. D., Schuster G. B.: J. Phys. Chem. 1993, 97, 13152.
• 18. Murphy S. M ., Sauerwein B., Drickamer M . G., Schuster G. B.: J. Phys. Chem. 1994, 98,13476 .