Rate coefficients as a function of time during the after-effect of a photoinduced crosslinking polymerization

• Autorzy: Bogacki M. B. , Andrzejewska E. , Andrzejewski M.

Warianty tytułu

PL

Współczynniki szybkości reakcji jako funkcje czasu podczas efektu następczego fotoinicjowanej polimeryzacji sieciującej

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

The polymerization of a dimethacrylate monomer occurring in the dark after the initiating light has been switched off (so-called after-effect) was modeled by assuming of two different termination mechanisms: monomolecular (Model 1) and bimolecular (Model 2). Time dependent monomolecular termination (k(t)(m)) and bimolecular termination (k(t)(b)) rate coefficients and a time independent propagation rate coefficient k(p) are used in the models. Both k(t)(m) and ktb are polynomial functions of time. A very important feature of the newly developed models is that free terms of polynomials correspond to values of k(t)(m) (Model 1) or k(p)[P-.](0) (Model 2) at the moment of stopping the irradiation (t(dark) = 0; [P-.](0) constitute macroradical concentrations at t(dark) = 0). Those values can be considered as describing the process during continuous irradiation. Calculations were performed for eight photoinduced polymerization processes, in which initiation had been interrupted at various degrees of double bond conversions (denoted as starting conversions). It was found that the conversion dependence of k(t)(b)[P-.](0) and k(t)(m) parameters extrapolated to t(dark) = 0 appearing in two various termination models was similar.

PL

Zinterpretowano zbadany doświadczalnie przebieg foto-polimeryzacji dimetakrylanu glikolu tetraetylenowego podczas efektu następczego (reakcja w ciemności po wyłączeniu, światła inicjującego). Proces modelowano dwoma różnymi mechanizmami terminacji: jednocząsteczkowym [Model 1, równania (7) i (10)] oraz dwucząsteczkowym [Model 2, równania (9) i (11)]. Modele te zakładają zależność współczynników szybkości terminacji jednocząsteczkowej (k"') i dwucząstecz-kowej (kt) oraz niezależność od czasu współczynnika szybkości propagacji kp. W proponowanych modelach kt" i kt są wielomianowymi funkcjami czasu. Ważną ich cechą jest, iż wolne wyrazy wielomianów odpowiadają wartościom k"1 (Model 1) i feb[P']o (Model 2, gdzie [P']o jest stężeniem rodników na początku reakcji w ciemności), czyli w chwili przerwania naświetlania (tdark = 0). Wartości te można rozpatrywać jako opisujące proces podczas naświetlania ciągłego. Obliczenia przeprowadzono w odniesieniu do ośmiu fotoindukowanych procesów polimeryzacji, w których inicjowanie przerywano po osiągnięciu różnych konwersji wiązań podwójnych (por. rys. 1 i 2) (tzw. konwersji wyjściowych). Stwierdzono, że zależność od konwersji wyjściowej, parametrów kt [P]o i kt" występujących w dwóch różnych modelach terminacji, ekstrapolowa-nych do czasu tdark = 0, jest zbliżona (rys. 4).

Słowa kluczowe

EN

photopolymerization; after-effect; (tetraethylene glycol) dimethacrylate; modeling; termination mechanism; time-dependent rate coefficients

PL

fotopolimeryzacja; efekt następczy; dimetakrylan glikolu tetraetylenowego; modelowanie; mechanizm terminacji; współczynniki szybkości zależne od czasu

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 2002
• Tom: T. 47, nr 10
• Strony: 734--737
• Opis fizyczny: Bibliogr. 6 poz.

Twórcy

autor

Bogacki M. B.

autor

Andrzejewska E.

autor

Andrzejewski M.

• Poznań University of Technology, Faculty of Chemical Technology, Pl. M. Skłodowskiej-Curie 2, 60-965 Poznań, Poland,