Metodyka badania polimeryzacji rodnikowej. Cz. II. Oznaczanie stałej szybkości termicznego rozpadu inicjatorów azowych metodą wolumetryczną i spektrofotometryczną

• Autorzy: Szafko J. , Pabin-Szafko B. , Onderko K. , Wiśniewska E.

Warianty tytułu

EN

Methods for studying radical polymerization. Part. II. The volumetric and spectrophotometric determination of the rate constant of thermal decomposition of azo initiators

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Zdefiniowano względny stopień termicznego rozpadu inicjatorów (a) jako miarę szybkości procesu i wprowadzono tę definicję wg równania (2) do różniczkowego równania kinetyki rozpadu o rzędowości x > 1 względem inicjatora [równanie (1)], co pozwoliło na uzyskanie dogodnej postaci równania (7), określającego szybkość i stałą szybkości reakcji rozpadu. Na podstawie równania (7) można stwierdzić, że reakcja jest pierwszorzędowa, jeżeli szybkość rozpadu inicjatora nie zależy od jego początkowego stężenia. Szybkość rozpadu może być mierzona zmianą dowolnego parametru fizycznego, zależnego od chwilowej wartości a. Równanie (7) wraz z definicją (2) przystosowano do parametrów fizycznych charakterystycznych w metodzie wolumetrycznej [pomiar objętości azotu wydzielającego się w wyniku termicznego rozpadu inicjatorów azowych, równania (12), (13) i (18)] i spektrofotome-trycznej [pomiar absorbancji, równania (20), (21) i (22)]. Zalety i wady tych metod omówiono na podstawie wyników własnych badań termicznego rozpadu inicjatorów azowych - AIBN oraz jego pochodnych - w roztworze dimetyloforma-midu. Stwierdzono m.in., że obecność inhibitorów i ich stężenie nie wpływa na wyniki uzyskiwane metodą wolume-tryczną, natomiast metoda spektrofotometryczna (UV-VIS) staje się nieprzydatna w przypadku układów zawierających, oprócz inicjatora i rozpuszczalnika, monomer i inhibitor.

EN

The relative degree (a) of thermal decomposition of initiators was defined as a measure of the process rate. This definition (eqn. 2) was introduced into the differential equation (1) of decomposition kinetics, which is of order x greater than or equal to 1 with respect to initiator, to simplify eqn. (7) that describes the decomposition rate and the rate constant. By eqn. (7), if the initiator decomposition rate is unrelated to nitiator's initial concentration, the reaction is first-order. he rate of decomposition can be followed in terms of any hysical parameter that varies with the instantaneous value of . Equation (7) incorporating the definition (2) was adjusted o the physical parameters characteristic of the volumetric ethod (measurement of nitrogen volume evolving on thermal ecomposition of azo initiators, eqns. 12-14 & 18) and of the pectrophotometric method (measurement of absorbance, eqns. 20- 22). Authors' studies were used to discuss the merits and demerits of these methods as applied to measure the thermal decomposition of AIBN and its derivatives in N,N-dimethylformamide (DMF) as solvent (Figs. 2-10). The volumetric results were affected neither by inhibitor nature nor by concentration; for systems containing both a monomer and an inhibitor, in addition to an initiator and solvent, the spectrophotometric method (UV-VIS) proved to be useless.

Słowa kluczowe

PL

termiczny rozpad inicjatorów azowych; kinetyka; metoda wolumetryczna; metoda spektrofotometryczna

EN

thermal decomposition of azo initiators; kinetics; volumetric method; spectrophotometric method

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 2002
• Tom: T. 47, nr 1
• Strony: 22--29
• Opis fizyczny: Bibliogr. 14 poz., rys., wykr.

Twórcy

autor

Szafko J.

• Politechnika Szczecinska, Instytut Polimerów, Zaklad Chemii Fizycznej Polimerow, 70-322 Szczecin, ul. Pulaskiego 10

autor

Pabin-Szafko B.

• Politechnika Szczecinska, Instytut Polimerów, Zaklad Chemii Fizycznej Polimerow, 70-322 Szczecin, ul. Pulaskiego 10

autor

Onderko K.

• Politechnika Szczecinska, Instytut Polimerów, Zaklad Chemii Fizycznej Polimerow, 70-322 Szczecin, ul. Pulaskiego 10

autor

Wiśniewska E.

• Politechnika Szczecinska, Instytut Polimerów, Zaklad Chemii Fizycznej Polimerow, 70-322 Szczecin, ul. Pulaskiego 10

Bibliografia

• 1. Moad G., Solomon D. H.: „The Chemistry of Free Radical Polymerization", Elsevier Science Ltd, 1995, rozdział 3.3, str. 53.
• 2. Barton I., Borsig E.: „Komplexy w radikalowej polimerizacji", Vyd. Veda, 1984, str. 120.
• 3. Moroni A. F.: Makromol. Chem. 1967, 105, 43.
• 4. Szafko J., Feist W.: J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chem. 1995, 33, 1637.
• 5. Tsuruta Tejdzi: „Reakcji polucheniya sintetiches- kikh polimerov", Izd. Chim. Lit., Moskwa 1963, str. 23.
• 6. Szafko J., Pabin-Szafko B., Wiśniewska E., Onder- ko K.: Polimery 2001, 48, 752.
• 7. Cheikhalard T., Tighzert L., Pascault J. P.: Angew. Makromol. Chem. 1998, 256, 49.
• 8. Engel P. S.: Chem. Rev. 1980, 80, 99.
• 9. Overberger C. G., O'Shaughnessy M. T., Shalit H.: J. Amer. Chem. Soc. 1949, 71, 2661.
• 10. „Poradnik fizykochemiczny", WNT, Warszawa 1974.
• 11. Talat-Erben M., Bywater S.: J. Amer. Chem. Soc. 1955, 77, 3712.
• 12. Önen A., Denizligil S., Yagci Y.: Angew. Makromol. Chem. 1994, 217, 79.
• 13. Sugiyama K., Ohga K., Kikukawa K.: Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 1341.
• 14. Ganachaud F., Theretz A., Erout M. N., Llauro M. F., Pichot C.: J. Appl. Polym. Sci. 1995, 58, 1811.