Modelowanie kinetyki polimeryzacji dimetakrylanów. Stałe kinetyczne a mechanizm terminacji

• Autorzy: Andrzejewska E. , Bogucki M. B. , Andrzejewski M. , Tymińska B.

Warianty tytułu

EN

Modeling of the kinetics of polymerization of dimethacrylates. The kinetic constants vs. termination mechanism

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Badano kinetykę polimeryzacji dimetakrylanu glikolu dietylenowego jako modelowego monomeru wielofunkcyjnego w różnych warunkach temperatury i stężenia fotoinicjatora [2,2-dimetoksy-2-fenyloacetofenonu (DMPA)]. Stałe kinetyczne procesu wyznaczono za pomocą trzech modeli kinetycznych: terminacji jednocząsteczkowej (model I), terminacji dwucząsteczkowej (model II) oraz terminacji mieszanej (model III), opisujących przebieg polimeryzacji w warunkach niestacjonarnych (po zaprzestaniu inicjowania) [odpowiednio równania (10), (11), (12)]. Jako metodę pomiarową zastosowano różnicową kalorymetrię skaningową w warunkach izoter-micznych stosując inicjowanie fotochemiczne. Wyznaczono stosunek stałej szybkości terminacji dwucząsteczkowej do stałej szybkości propagacji (modele II i III) oraz stałą szybkości terminacji jednocząsteczkowej (modele I i III). Indywidualne wartości stałych kinetycznych określono stosując dodatkowo równania stanu ustalonego z założeniem terminacji jednocząsteczkowej, dwucząsteczkowej lub mieszanej (rys. 2-7). Do wyboru modelu najlepiej opisującego dane doświadczalne zastosowano dwustopniową analizę statystyczną. W przypadku każdego z modeli stałe kinetyczne wyznaczono w zależności od konwersji wiązań podwójnych. Przebieg polimeryzacji przedyskutowano na podstawie wyników uzyskanych wg każdego modelu. Założenia kinetyczne modelu II są zgodne z powszechnie stosowanymi w literaturze do wyznaczania stałych kinetycznych, a uzyskane zależności stałych od konwersji odpowiadają danym literaturowym. Przyjęcie założeń kinetycznych terminacji jednocząsteczkowej, tj. modelu I, do wyznaczania stałych kinetycznych nie zmienia jakościowo ogólnie przyjętego obrazu zależności stałych od stopnia przereagowania. Wyniki uzyskane za pomocą modelu terminacji mieszanej (model III) wiążą ze sobą zależności otrzymywane z zastosowaniem modelu I oraz modelu II, opisując równocześnie wpływ warunków zarówno na proces pułapkowania makrorodników, jak i na reakcję dwóch makrorodników ze sobą. Wyniki pracy świadczą również o tym, że reakcja jednocząsteczkowa jest istotnym mechanizmem terminacji w polimeryzacji monomerów wielofunkcyjnych w stosowanych tu warunkach.

EN

Summary - Diethylene glycol dimethacrylate was selected as a model multifunctional monomer to study the kinetics of polymerization under varying temperature and photoinitiator (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (DMPA)) concentration conditions. Three kinetic models: I - monomolecular termination, II - bimolecular termination, and III - mixed type termination, were used to describe polymerization rates under nonsteady-state conditions (after initiation has been discontinued) (eqns. 10, 11 and 12, resp.). Isothermal DSC was used to measure the polymerization rate as a function of time. For model II, the ratio was determined of the bimolecular termination rate constant to the propagation rate constant; for model I, the monomolecular termination rate constant; and, for model III, both constants The individual constants were established by additionally using steady-state equations with termination assumed to be mono- or bimolecular or mixed type (Figs. 2-7). Two-stage statistical analysis was applied to find the model that best reproduced the experimental data. For each model, the kinetic constants were established in relation to the degree of conversion of double bonds. Polymerization is discussed in terms of each model applied. The assumptions underlying model II are consistent with those conventionally applied to establish the kinetic constants; the relationship established as a function of the degree of conversion are consistent with those reported in the literature. Model I assumptions, viz., monomolecular termination, do not affect the qualitative pattern of relations between the constants and degree of conversion. The mixed-type model (III) yielded results that tied up the relationship attained with model I and II and also described the trapping of ma-croradicals and the reaction of two macroradicals with each other under the experimental conditions. The present results show monomolecular reaction to be the essential mechanism of termination in the polymerization of milti-functional monomers under the experimental conditions applied.

Słowa kluczowe

PL

monomer wielofunkcyjny; dimetakrylany; modelowanie kinetyki polimeryzacji; mechanizmy i modele terminacji

EN

multifunctional monomers - di(meth)acrylates; modeling of polymerization kinetics; mechanism and models of termination; kinetic constants; kinetic constants as function of degree of conveision

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 2000
• Tom: T. 45, nr 7-8
• Strony: 502--513

Twórcy

autor

Andrzejewska E.

autor

Bogucki M. B.

autor

Andrzejewski M.

autor

Tymińska B.

• Politechnika Poznańska Instytut Technologii i Inżynierii Chemicznej Pl. M. Skłodowskiej-Curie 2, 60-965 Poznań