Poszerzenie rozkładu stopnia polimeryzacji makrocząsteczek w polimeryzacji żyjącej

• Autorzy: Duda A.

Warianty tytułu

EN

Broadening of the polymerization degree distribution in living polymerization

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Omówiono zastosowanie zależności wskaźnika polidyspersji polimeru (DPw/DPn, gdzie DPw, i DPn oznaczają odpowiednio wagowo i liczbowo średnie stopnie polimeryzacji) od stopnia przereagowania monomeru (a) do badania mechanizmów polimeryzacji żyjącej z odwracalną propagacją oraz polimeryzacji z dwucząsteczkowym przeniesieniem na polimer z rozerwaniem łańcucha, prowadzącym do wymiany segmentalnej z zachowaniem stałości stężeń centrów aktywnych i liczby rosnących makrocząsteczek. Wykazano, że nawet w żyjącej polimeryzacji nieodwracalnej, w której rozkład stopni polimeryzacji (DP) powstających makrocząsteczek jest opisywany przez funkcję Poissona, wskaźnik polidyspersji zależy od α oraz od stężeń początkowych monomeru i inicjatora ([M]o i [I]o): DPw/DPn = l + α[M]o[I]o)/(l +α [M]o/[I]o)2 i może różnić się od wartości DPw/DPn = l. W polimeryzacji żyjącej z odwracalną propagacją rozkład DP jest opisywany w stanie równowagi przez funkcję Flory'ego-Schulza (rozkład najbardziej prawdopodobny) o wskaźniku polidyspersji DPw/DPn = 2 - 1/'DPn, ale zależność DPw/DPn = f (α) może być otrzymana jedynie za pomocą metod numerycznych (np. Monte Carlo lub całkowania numerycznego). Na przykładach polimeryzacji styrenu (S), L,L-laktydu (LA) i tetrahydrofuranu (THF) wykazano, że czas przemiany rozkładu DP od poissonowskiego do najbardziej prawdopodobnego jest tym krótszy, im większe jest stężenie monomeru w stanie równowagi ([M]eq)-por. tabela l. Następnie metodą Monte Carlo wyka-zano, że polimeryzacja z wymianą segmentalną prowadzi do występowania dwóch populacji makrocząsteczek o takiej sa-mej wartości DPn, ale różnym rozkładzie DP: poissonowskim i poszerzonym, zbliżających się do najbardziej prawdopodob-nego. Opracowano metodę numerycznego wyznaczania zależ-ności DPw/DPn = f(α) w odniesieniu do polimeryzacji z wy-mianą segmentalną, co pozwoliło na oznaczenie po raz pier-wszy stosunku kp/ktr(2) (gdzie kp i ktr(2) są odpowiednio stałymi szybkości propagacji i dwucząsteczkowego przeniesienia). Opisana metoda została zastosowana do analizy polimeryzacji L/L-laktydu, inicjowanej trimerem Al(O-iPr)3

EN

Summary - The polymer polydispersity index, DPw/DPn i.e., the weight-average over the number-average degree of polymerization (DP), is discussed in relation to the degree of monomer conversion (a) for studying the revers-ible living polymerization and polymerization involving a bimolecular trans-fer onto the polymer followed by chain scission. The scission leads to segmental exchange though the concentrations of both active species and grow-ing macromolecules remain unaffected (constant). Even in the ideal irre-versible polymerization when the DP of the growing macromolecules follows the Poisson distribution function type, the polydispersity index is related to α and to the initial monomer [M]o and initiator [I]o concentrations., viz., DPw/DPn = 1 + α([M]o[I]o)/(1 + α[M]o/[I]o)2; the index may differ much from unity. In the living polymerization with reversible propagation, the DP distribu-tion isdescribed by the Flory-Schuiz function (the most probable one) for which DPw/DPn = 2 - 1/DPn. The relationship DPw/DPn = f(α) can be evaluated by numerical methods only (e.g., Monte Carlo method, numerical integration). Styrene (S), L,L-lactide (LA) and tetrahydrofuran (THF) polymerizations were used to demonstrate that, the higher the monomer concentration at equili-brium ([M]eq (cf. Table 1), the shorter the time of transition of the DP dis-tribution from the Poisson to the most probable one. Next, by Monte Carlo calculations, the polymerization involving segmental exchange was shown to yield two populations of macromolecules having the same DPn but dif-ferent DP distributions, viz., the Poisson type and the negative binomial Polya type. A numerical method was developed to evaluate theDPw/ DPn = f(α) relationship for the polymerization involving segmental exchange, which made it possible to evaluate- for the first time- tke kp/ktr(2)ratio (kp and ktr(2) being the propagation rate constant and the bimolecular transfer rate constant, resp.). This ratio was evaluated by comparing the family of DPw/DPn = f(* ) curves generated_numerically at preset kp/ ktr(2) values, with the experimentally observed DPw/DPn = f(*) relationship obtained from SEC measurements. This method was used to analyze the polymerization of LA, initiated by an Al(O-iPr)3 trimer, for which it was found that kp/ktr(2) = 100 (THF, 80°C). Since kp = 8.4 x 10-3 mol-1 L.s-1 [20], then ktr(2) = 8.4 x 10 -5 mol -1 L.s-1.

Słowa kluczowe

PL

polimeryzacja żyjąca; rozkład stopnia polimeryzacji; stężenie równowagowe monomeru; wymiana segmentacji polimeryzacji; polimeryzacja L,L-laktydu

EN

living polymerization; distribution of polymerization degree; equilibrium monomer concentration; segmental exchange in polymerization; polymerization of L,L­lactide

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 1998
• Tom: T. 43, nr 3
• Strony: 135--144

Twórcy

autor

Duda A.