Badania reakcji elektrodowych w elektrolicie poli(oksyetylenowym) zawierającym sole litu

• Autorzy: Lisowska-Oleksiak A.
• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

W niniejszej pracy przedstawiono opis zjawisk zachodzących na elektrodach w rozpuszczalnikach polieterowych z solami litu w zakresie potencjałów odpowiadających wykorzystaniu elektrolitów w odwracalnych ogniwach litowych. Badania podzielono na trzy grupy odpowiednio do potencjałów: i) elektrody idealnie polaryzowalnej, ii) anody litowej oraz Ui) katody. Badane polietery to 1,n-dimetoksy poli(oksyetylen) CH3(OCHzCHz)nOCH3, (PEOn = 2, 4, 8, 10) oraz poli(oksyetylen) zawierający w budowie łańcucha grupy oksymetylenowe [(CHzCHzO)mCHzO]", (PMEO). Przeprowadzono systematyczne badania elektrycznej warstwy podwójnej na granicy faz pomiędzy elektrodą idealnie polaryzowalną a elektrolitem polieterowym. Podano ogólne zal ości pomiędzy gęstością ładunku elektrody a stanem cząsteczki rozpuszczalnika w obszarze złącza elektroda/elektrolit w funkcji długości łańcucha polieteru liniowego. Zaproponowano klasyfikację badanych rozpuszczalników polieterowych zgodnie z klasycznym modelem Parsonsa oraz opierając się na modelu żel owym metalu. Badane polietery liniowe sklasyfikowano w grupie rozpuszczalników, które nie ulegają asocjacji. Obliczenia zgodne z modelem żel owym metalu wykazały zależność pomiędzy długością łańcucha cząsteczki PEO a jej podatnością na działanie zewnętrznego pola elektrycznego. W zakresie wysokich ładunków ujemnych elektrody idealnie' polaryzowalnej maleje podatność cząsteczek PEO na działanie zewnętrznego pola wraz ze wzrostem długości łańcucha polimeru. W obszarze ładunków dodatnich i bliskich zera długość łańcucha nie ma wpływu na wartości mierzonej pojemności dipolowej, pochodzącej od cząsteczek rozpuszczalnika. Obszar pracy anody ogniwa przedstawiono w odniesieniu do kinetyki elektrodowego procesu osadzania i roztwarzania litu w rozpuszczalniku polieterowym w zależności od długości łańcucha cząsteczki polieteru CH3(OCHzCHz)nOCH3 i rodzaju wybranych soli litu. Określono typ krystalizacji litu. Przeprowadzono badania reakcji Li++e- Li dla PEOn = 2, 4, 8, 10, oraz polimeru [(CHzCHzO)mCHzO]n z wybranymi solarni litu. Badania wpływu ligandów z grupy eterów koronowych i wybranych podandów, zdolnych do kompleksowania kationu Lt, na kinetykę procesu w wybranym polieterze wykazały, że obecność ligandów supramolekulamych przyczynia się do obniżenia nadpotencjału nukleacji. Przeprowadzono badania roli poli(oksyetylenu) w tworzeniu warstw pasywacyjnych na powierzchni litu. Wykazano, że cząsteczki polieterów liniowych w reakcji z litem metalicznym powodują powstawanie warstw pasywacyjnych o charakterze ochronnym w stosunku do metalicznego litu. Pracę katody scharakteryzowano na przykładzie szkieletowego tlenku A-MnOz oraz warstwowego Li.NiOz będących materiałami o potencjalnym znaczeniu praktycznym. Wyznaczono współczynniki dyfuzji kationu litu w materiale interkalowanym w funkcji składu elektrody za pomocąspektroskopii impedancyjnej. Zaproponowano nowy typ katody dla odwracalnych ogniw galwanicznych. Katodę stanowi poli(3,4-etylenodioksytiofen) domieszkowany poli(4-styrenosulfonianowym) polianionem. Efektywne współczynniki dyfuzji kationu litu w katodzie polimerowej zależą od potencjału elektrody i sąrzędu 10-7 cmZs-l. Szybki transport kationów, pojemność elektryczna i odporność chemiczna wskazują na możliwość użycia tego materiału w ogniwach litowych czy kondensatorach z modyfikowanym elektrolitem polieterowym.

EN

The interface between electrode and polyether electrolyte containing lithium salts is the subject of this wark. Presented studies covers the potential range related to the use of studied electrolytcs in lithium rechargeable batteries. Studies are divided accordingly to three differcnt potential ranges rclated to:- ideally polarizable mercury electrode- lithium metal electrode (possible anode in lithium batteries)- intercalation materials such as A-Mn02 and LixNi02 and polymer electrode poly (3,4ethylenedioxythiophene) doped with polyelectrolyte (possible high voltage cathodes). Polyethers of general formula CH3(OCH2CH2)"OCH3 n = I, 2, 4, 8, 10 (PEOn = 1,2,4) and [CH2O(CH2CH2 O)" ]m containing lithium salts have been studied in contact with ideally polarizable Hg electrode. Electrical double layer measurements, carried out by means of impcdance spectroscopy, allowed to classify studied polyethers as un-associated solvents accordingly to Parsons' model and jellum metal approach proposed by Badiali. It has been demonstrated that PEO(n = 1) maintains vertical position on the electrode surface whereas thc other polyethers remain in the horizontal position. The effect on the specific adsorption observed as a position of Epze was negligible. In the range of high positive electrode charges solvent molecule-electrode interaction has been found to relate to the polymer molccular weight. The longer polymer chain the stronger interaction between electrode and the solvent molecule. This interaction competes with ionic adsorption. Thc longer polyether chain the lower paI1:ieipation of anionie adsorption in IDe interfacial e1ectric capacitance. The influence of extemal electric field at high negative charges on the stale of the solvent molecule in electric layer has been found to be dependent on the molecular weight of the polyether, the sequence c1early appears at negative charges as: PEO(n = 4) > PEO(n = 8) PEO(n = 10) > PMEO. At law positive electrode charges and c1ose to zero changes in IDe capacitance executed by orientation polarization of perrnanent dipoles was found to be similar for PEO(n = 4, 8, 10). The last relations were accomplished usingjellum model for metal. Studies of IDe electrochemical process of lithium deposition and dissolution in polyether electrolytes cover the potential range responding to anode in lithium baterries. Kinetics and mechanisms for the electrodeposition of lithium from liquid and solid polymer electrolytes formed from lithium salts complexes have been studied using chronoamperometry, cyc1ie voltammetry, chronopotentiommetry. The exchange current densities, nucleation overpotential, coulombie stripping efficiencies and lithium corrosion rates were evaluated for systems with simple salts, lithium salts complexes and with a presence of supramolecular ligands used as additives. The type of nucleation and erystal growth process was deterrnined as a function of polymer electrolyte composition. It was shown that addition of supramolecular ligands: 12-crown-4, 15-crown-5, benzo12-crown-4, benzo15-crown-5, benzo18 crown-6, benzo 16-crown-8 and podand [N,N,N' ,N' ,N",N" heksacycloheksyl-4,4'4"-propylidenotris (3-oxabutyramide)] (C4sHs3N3O6) causes decrease in nucleaction overpotention in all studied cases. Lithium lass dramatically increases in the presence of 12-C-4,15-C-5 and ionophore C4sHs3N3O6' Benzo substituted ligands such as benzo 12-C-4, benzo15-C-5, benzo 16-C-8, keep corrosion fale of lithium metallow. Thus, the modification of polymer electrolyte with addition of liquid craWli ethers initiates unwanted degradation in effectiveness of IDe anode process, which may be overcome with IDe use of benzo substituted ligands. Impedance spectroscopy has been used to grudy passive layer on lithium metal in contact with pure solvent. It was found for IDe first time that polyether plays key role in the forrnation of protective film. Kineties of film growth is found to be related to Solid Electrolyte Interface forrnation. The effect of supramolecular ligands on IDe passive film formation was examined. The presence of liquid craWli ethers and ionophore C4sHs3N3O6 in electrolyte causes increase in passive layer resislance changing the type of passivation and diminishing the role of Solid Electrolyte Interface in the surface layer. The slowest stage at the intercalation cathode process- diffusion of the lithium cations- has been examined using impedance spectroscopy. Two intercalation materials were examined in contact willi liquid ether electrolytes. Self-diffusion coefficient and chemical diffusion coefficient were deterrnined as a function of electrode composition. Highest values were obtained for spinel LixMnO2 than layered (carcinogenic) LixNiO2. Electronieally condueting polymers were tested as a potential intercalation electrode. lonic transport in the polymeric material has been examined by piezo-electrochemical method and chronocoulommetry for polypyrrole doped willi smali anion in aqueous electrolytes as a simple model. It has been found that ionic morion deterrnines the electronie stage of polymer. To redlice number of fluxes crossing interface, smali counter ions have been replaced by polyelectrolyte. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly(4-styrenesulphonate) was tested in contact with polyether electrolytes. Impedance spectroscopy and piezo-microgravimmetry were employed to determined features of ionic morion in polymeric electrode. Effective diffusion coefficient of Li+ reaches values of 10-7 cm2 S-l, which is much higher than for inorganic oxides cathodes. More over, no evidence of passivation of polyrner electrode was recorded. Electrical capacitance of polymer cathode (30-70 F cm-3) in addition to chemical stability of IDe polymer is showing direct application of material in galvanic cells willi modified polyether electrolytes. SEM of prototype rechargeable lithium cell with lithium metal anode and poly(3,4-ethylenedioxythiophene doped with poly(4-styrenesulphonate) is equal to 3.37 V.

• Wydawca: Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej
• Czasopismo: Zeszyty Naukowe Politechniki Gdańskiej. Chemia
• Rocznik: 2002
• Tom: nr 50 (593)
• Strony: 3--92
• Opis fizyczny: Bibliogr. 272 poz., rys., tab.

Twórcy

autor

Lisowska-Oleksiak A.

• Katedra Technologii Chemicznej