Studies on the spatial distribution of polymeric reagents in sonochemical reactions - application of competitive kinetics

• Autorzy: Rokita B. , Ulański P.

Warianty tytułu

PL

Badania rozkładu przestrzennego reagentów polimerowych w reakcjach sonochemicznych. Zastosowanie kinetyki konkurencyjnej

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

Intense ultrasound may initiate chemical reactions in aqueous solutions. The reactivity is not uniform in the whole sonicated volume, but rather concentrated in the close vicinity of oscillating or collapsing gas bubbles formed by the action of ultrasound (cavitation bubbles). It has been shown that certain low-molecular-weight substrates, due to their partially hydrophobic properties, tend to accumulate at the surface of cavitation bubbles, thus being particularly susceptible to ultrasound-induced chemical reactions. In this paper, using an approach based on competition kinetics method, we demonstrate that this effect takes place also in the case of polymeric substrates. Relatively hydrophobic water-soluble polymer, poly(ethylene oxide), and its oligomer poly(ethylene glycol) accumulate in the close vicinity of the bubbles. Their local concentrations in these zones may be two orders of magnitude higher than the average concentration in solution. In contrast, such effect is observed neither for strongly hydrophilic polyelectrolyte chains exemplified by poly(acrylic acid), nor for dissociated sodium acetate used as a low-molecular-weight hydrophilic model. The ultrasound-induced processes employed in the competition kinetics study in this work were the reactions of substrates with hydroxyl radicals emerging from the cavitation bubbles. In order to provide quantitative comparison with a system of uniform reactivity distribution, the same reactions were studied using ionizing radiation for OH-radicals generation.

PL

Ultradźwięki o dużym natężeniu mogą inicjować w roztworach wodnych reakcje chemiczne, które nie zachodzą z jednakową intensywnością w całej objętości układu. Strefą o największej reaktywności jest bezpośrednie otoczenie oscylujących pęcherzyków kawitacyjnych, powstających w wodzie pod wpływem ultradźwięków (rys. 3). Wiadomo, że pewne związki małocząsteczkowe, ze względu na ich częściowo hydrofobowy charakter, mogą skupiać się na powierzchni takich pęcherzyków, dzięki czemu są szczególnie podatne na reakcje chemiczne inicjowane działaniem ultradźwięków. W tej pracy, stosując metody kinetyki konkurencyjnej [równanie (2)] wykazaliśmy, że podobny efekt występuje również w przypadku substratów polimerowych. Poli(tlenek etylenu) i jego odpowiednik oligomeryczny, czyli glikol polioksyetylenowy - substancje rozpuszczalne wprawdzie w wodzie, ale o wyraźnie zaznaczonych właściwościach hydrofobowych - wykazują tendencję do gromadzenia się w pobliżu granicy faz woda/pęcherzyk kawitacyjny. Ich lokalne stężenie w bezpośrednim sąsiedztwie pęcherzyków, a więc w strefie intensywnych reakcji sonochemicznych, może być nawet o dwa rzędy wielkości większe od ich średniego stężenia w roztworze. Takich efektów nie obserwuje się w przypadkach silnie hydrofilowego polimeru - zdysocjowanego poli(kwasu akrylowego) - ani octanu sodu użytego przez nas jako małocząsteczkowy model substancji silnie hydrofilowej (tabela 1, rys. 7). Procesami sonochemicznymi badanymi w tej pracy były reakcje wymienionych substratów z rodnikami hydroksylowymi generowanymi w pęcherzykach kawitacyjnych i dyfundującymi następnie poprzez granicę faz do roztworu. Aby możliwe było ilościowe określenie obserwowanych efektów, badano równolegle te same reakcje w układzie o równomiernym przestrzennym układzie reaktywności, w którym rodniki hydroksylowe były generowane za pomocą promieniowania jonizującego (rys. 5 i 8).

Słowa kluczowe

EN

hydrophilic polymer; hydrophobic polymer; aqueous solution; sonochemistry; nonhomogeneous system; ionizing radiation; hydroxyl radicals

PL

polimer hydrofilowy; polimer hydrofobowy; roztwór wodny; sonochemia; kinetyka konkurencyjna; układ niehomogeniczny; promieniowanie jonizujące; rodniki hydroksylowe

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 2005
• Tom: T. 50, nr 1
• Strony: 29--36
• Opis fizyczny: Bibliogr. 29 poz.

Twórcy

autor

Rokita B.

• Technical University of Łódź, Institute of Applied Radiation Chemistry, ul. Wróblewskiego 15, 93-590, Poland

autor

Ulański P.

• Technical University of Łódź, Institute of Applied Radiation Chemistry, ul. Wróblewskiego 15, 93-590, Poland

Bibliografia

• 1. Suslick K. S., Hammerton D. A., Cline R. E. J.: J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5641.
• 2. Flint E. B., Suslick K. S.: Science 1991, 253, 1397. POLIMERY 2005, 50, nr 1 35
• 3. von Sonntag C.: “The Chemical Basis of Radiation Biology”, Taylor and Francis, London 1987.
• 4. Basedow A. M., Ebert K. H.: Adv. Polym. Sci. 1977, 22, 83.
• 5. Malhorta S. L.: J. Macromol. Sci. -Chem. 1982, A17, 601.
• 6. Malhorta S. L.: J. Macromol. Sci. -Chem. 1986, A23, 729.
• 7. Henglein A., Gutierrez M.: J. Phys. Chem. 1988, 92, 3705.
• 8. Price G. J., Smith P. F.: Polymer 1993, 34, 4111.
• 9. Price G. J.,West P. J., Smith P. F.: Ultrasonics Sonochem. 1994, 1, 51.
• 10. Alegria A. E., Lion Y., Kondo T., Riesz P.: J. Phys. Chem. 1989, 93, 4908.
• 11. Mason T. J.: Ultrasonics 1987, 25, 5.
• 12. Dinno M. A., Al-Karmi A.M., Stoltz D. A.,Matthews J. C., Crum L. A.: Membrane Biochem. 1993, 10, 237.
• 13. Orvisky E., Soltes L., Chabrecek P., Novak I., Stancikova M.: Chromatographia 1993, 37, 20.
• 14. Tanigawa M., Mukaiyama N., Shimokubo S., Wakabayashi K., Fujita Y., Fukudome K., Yamaoka K.: Polym. (Tokyo) 1994, 26, 291.
• 15. Suslick K. S., Grinstaff M. W., Kolbeck K. J., Wong M.: Ultrasonics Sonochem. 1994, 1, 65.
• 16. Koda S., Suzuki A., Nomura H.: Polym. J. (Tokyo) 1995, 27, 1144.
• 17. Tauber A.: “Mechanistische Untersuchungen zur Sonolyse organischer Verbindungen in wäßriger Lösung”, Thesis, Ruhr-Universität, Bochum, 1998.
• 18. Fricke H., Hart E. J.: J. Chem. Phys. 1935, 3, 60.
• 19. Broszkiewicz R.: “Chemiczne metody dozymetrii promieniowania jonizuj¹cego”, WNT, Warsaw 1971.
• 20. Buxton G. V., Greenstock C. L., Helman W. P., Ross A. B.: J. Phys. Chem. Ref. Data 1988, 17, 513.
• 21. Behzadi A., Borgwardt U., Henglein A., Schamberg E., Schnabel W.: Ber. Bunsenges. Phys. Chemie 1970, 74, 649.
• 22. Behzadi A., Schnabel W.: Macromolecules 1973, 6, 824.
• 23. Matheson M. S., Mamou A., Silverman J., Rabani J.: J. Phys. Chem. 1973, 77, 2420.
• 24. Ulanski P., Zainuddin, Rosiak J. M.: Radiat. Phys. Chem. 1995, 46, 913.
• 25. Ulanski P., von Sonntag C.: J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000, 2022.
• 26. von Sonntag C., Mark G., Tauber A., Schuchmann H.-P.: Adv. Sonochem. 1999, 5, 109.
• 27. Fang X., Mark G., von Sonntag C.: Ultrasonics Sonochem. 1996, 3, 57.
• 28. Mark G., Tauber A., Laupert R., Schuchmann H.-P., Schulz D.,Mues A., von Sonntag C.: Ultrasonics Sonochem. 1998, 5, 41.
• 29. Rokita B.: “Influence of hydrophobicity on the sonolytical reactivity of polymers in aqueous solutions”, Thesis, Technical University of Lodz, Poland, 2003.