Kompozytowe elektrolity stałe zawierające CaZrO3 jako elementy ogniw elektrochemicznych stosowanych w metalurgii

• Autorzy: Dudek M. , Róg G. , Bogusz W. , Bućko M. , Kozłowska-Róg A.

Warianty tytułu

EN

Composite solid electrolytes based on CaZrO3 as components for electrochemical devices applied in metallurgy

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Przedstawiono charakterystykę właściwości elektrycznych i mechanicznych heterofazowych przewodników jonowych w układach cyrkonian wapnia (CaZrO3)-glinian trójwapniowy (Ca3Al2O6) oraz cyrkonian wapnia-roztwór stały CaO w ZrO2 o strukturze regularnej. CaZrO3 jest przewodnikiem jonów tlenu, jednak niska wartość przewodności elektrycznej (rzędu 10 -6 S • cm -1 w temperaturze 1000 stopni C) ogranicza jego stosowanie jako elektrolitu stałego w urządzeniach elektrochemicznych. Wprowadzenie do osnowy CaZrO3 heterofazowych wtrąceń Ca3Al2O6 w ilości nieprzekraczającej 2% molowych powoduje wzrost przewodnictwa elektrycznego w temperaturze 700 stpni C o ok. 30 tysięcy razy w stosunku do osnowy, którą stanowi CaZrO3. Pojawienie się fazy roztworu stałego CaO w ZrO2 o strukturze regularnej jako drugiej fazy w spiekach cyrkonianu wapniowego prowadzi również do wzrostu przewodnictwa elektrycznego w stosunku do stechiometrycznego CaZrO3. Otrzymane materiały w badanych układach CaZrO3-Ca3Al2O6 oraz CaZrO3 - roztwór stały CaO w ZrO2 o strukturze regularnej są praktycznie czystymi przewodnikami jonów tlenu i mogą zostać zastosowane jako elektrolity stałe w urządzeniach elektrochemicznych stosowanych w metalurgu.

EN

Non-stoichiometric calcium zirconate is one of the ion-conducting materials for high-temperature applications. Relatively low oxygen ion conductivity of pure CaZrO3 (10 -6 S • cm i1 at 1000 degree C) limits the practical use of such material as a solid electrolyte in the electrochemical devices applied in metallurgy. The aim of the present paper was to obtain composite ionic conductors in the two systems: calcium zirconate (CaZrO3) - tricalcium aluminate (Ca3Al2O6) and calcium zirconate - cubic solid solution CaO-ZrO2 as well as to investigate their electrical and mechanical properties. The composite materials were prepared by sintering of mechanically homogenized mixtures of the respective powders. In the case of the CaZrO3-Ca3Al2O6 samples changes of the lattice parameters of the respective phases suggested a chemical reaction between the components with formation of non-stoichiometric calcium zirconate. It was stated that a small additive of tricalcium aluminate, up to 2% inol., causes a significant increase (even 30 000 times when compare to the pure calcium zirconate matrix) of the electrical conductivity of the composites. Introduction of the calcia fully-stabilized zirconia inclusions into CaZrO3 matrix also leads to the improvement of the electrical properties of the composite materials. In all samples the oxygen ion transference number, estimated by the EMF method, appeared to be close unity. The introduction of the inclusions in the both sample series did not influence significantly a fracture toughness of the samples, expressed by KIC values. The preliminary results of reactivity between the CaZrO3 + 2% mol. Ca3Al2O6 sample and liquid copper and nickel showed that such composite could be applied as a solid electrolyte in electrochemical probes for determination of dissolved oxygen in molten metals. The prepared composite materials seems to be also promising solid electrolytes for galvanic cells to the determination of thermodynamic properties of intermetallic compounds, carbides and oxide systems having low oxygen partial pressures.

Słowa kluczowe

PL

kompozyt; cyrkonian wapnia; przewodnictwo; elektrolit stały; ogniwo stałe

EN

composite; calcium zirconate; ionic conduction; solid electrolyt; solid cell

• Wydawca: Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej
• Czasopismo: Kompozyty
• Rocznik: 2005
• Tom: R. 5, nr 4
• Strony: 14--19
• Opis fizyczny: Bibliogr. 22 poz., tab., wykr., rys.

Twórcy

autor

Dudek M.

• Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

autor

Róg G.

• Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

autor

Bogusz W.

• Politechnika Warszawska, Wydział Fizyki, Zakład Joniki Ciała Stałego, ul. św. Andrzeja Boboli 8, 02-524 Warszawa

autor

Bućko M.

• Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

autor

Kozłowska-Róg A.

• Akademia Górniczo-Hutnicza, Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, al. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

Bibliografia

• [1] Takahashi T., Recent Trends in High Conductivity Solid Electrolytes and their Applications: an Overview, (w:) Superionic Solids and Solid Electrolytes. Recent Trends, eds A. Lasker, S. Chandra, Academic Press Inc., London 1989, 137-184.
• [2] Jacob K.T., Mathews T., Application of Solid Electrolytes in Galvanic Sensors, (w:) High Conductivity Solid Ionic Conductors. Recent Trends and Applications, ed. T. Takahashi, World Science, Singapore 1989, 513-563.
• [3] Minh Q.B., Ceramic Fuel Cells, Journal of the American Ceramic Society 1993, 76, 563-580.
• [4] Etsell T., Flengas S., N-type Conductivity in Stabilised Zirconia Solid Electrolytes, Journal of the Electrochemical Society 1972, 119, 1-7.
• [5] Janke D., Richter H., Low Oxygen Activities in Steel Melts - Possibilities and Limits of the Solid Electrolyte Measuring Technique, Archiv für das Eisenhuttenwesen 1979, 50, 93- 100.
• [6] Janke D., Zirconia, Hafnia and Thoria-based Electrolytes for Oxygen Control Devices in Metallurgical Processes, (w:) Science and Technology of Zirconia I, eds A. Heuer, W. Hobbs, The American Ceramic Society Inc., Columbus, Ohio 1980, 419-437.
• [7] Faaland S., Einarsrud M.A, Wllk K., Grade T., Reactions between La1−xCaxMnO3 and CaO-stabilised ZrO2, Journal of Materials Science 1999, 34, 957-966.
• [8] Róg G., Kozłowska-Róg A., Bućko M., Badanie aktywności chemicznej materiałów elektrodowych zawierających chromit lantanu, Szkło i Ceramika 1999, 50, 27-31.
• [9] Fischer W., Janke D., Calcium Zirconate as Solid Electrolytes at Temperatures around 1600°C, Archiv für Eisenhutten-wesen 1976, 47, 525-530.
• [10] Janke D., Oxygen Probes Based on Calcia-Doped Hafnia or Calcium Zirconate for Use in Metallic Melts, Metallurgical Transactions 1982, 13B, 227-235.
• [11] Liang C., Conduction Characteristic of the Lithium Iodide- -Aluminium Oxide Solid Electrolytes, Journal of the Electrochemical Society 1973, 120, 1289-1292.
• [12] Shahai K., Wagner J.B., Enhanced Ionic Conduction in Dispersed Solid Electrolyte Systems (DSES) and/or Multiphase Systems AgI-Al2O3, AgI-SiO2, AgI-AgBr, Journal of Solid State Chemistry 1982, 42, 107-119.
• [13] Haberko K., Pampuch R., Kordek M., Nauka o procesach ceramicznych, WNT, Warszawa 1993.
• [14] Young R.A., DBWS-Rietveld refinement, Journal of Applied Crystallography 1999, 32 36-50.
• [15] Macdonald R., Impedance spectroscopy - Emphasing solid materials and systems, John Wiley and Sons, New York 1987.
• [16] Dygas J., Ph.D. Thesis, Northwestern University, Evanston 1986.
• [17] Charette G., Flengas S., Thermodynamics Properties of the Oxides of Fe, Ni, Pb, Cu and Mn, by EMF Measurements, Journal of the Electrochemical Society 1968, 115, 796-804.
• [18] Kiukola K., Wagner C., Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes, Journal of the Electrochemical Society 1986, 115, 796-804.
• [19] Niihara K.A., A fracture mechanisms analysis of indentation - induced Palmquist crack in ceramics, Journal of the Materials Science Letters 1983, 2 221-225
• [20] Róg G., Kielski A., Kozłowska-Róg A., Bućko M., Composite (CaF2+Al2O3) Solid Electrolytes: Preparation, Properties and Application to the Solid Oxide Galvanic Cells, Ceramics International 1998, 24, 91-98.
• [21] Róg G., Bućko M., Kielski A., Kozłowska-Róg A., Conductivity of Composite Calcium Fluoride - Silica Solid Electrolytes, Ceramics International 1999, 25, 623-630.
• [22] Dudek M., Właściwości elektrochemiczne spieków cyrkonianu wapnia, Rozprawa doktorska, Akademia Górniczo- -Hutnicza, Kraków 2002.