Trichlorek fosforylu : dokumentacja proponowanych dopuszczalnych wielkości narażenia zawodowego

• Autorzy: Konieczko Katarzyna , Czerczak Sławomir

Identyfikatory

DOI

10.5604/01.3001.0013.4180

Warianty tytułu

EN

Phosphoryl trichloride : documentation of proposed values of occupational exposure limits (OELs)

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Trichlorek fosforylujest przezroczystą, bezbarwną lub żółtawą cieczą o nieprzyjemnym, ostrym zapachu. W kontakcie z wodą lub z parą wodną gwałtownie hydrolizuje, wydzielając chlorowodór i kwas fosforowy(V). Związek jest stosowany w przemyśle, przede wszystkim do produkcji alkilowych i arylowych triestrów kwasu fosforowego(V). Trichlorek fosforylu znalazł również zastosowanie w produkcji: plastyfikatorów, środków opóźniających palenie, cieczy hydraulicznych, insektycydów, farmaceutyków, dodatków do produktów naftowych oraz półproduktów do otrzymywania barwników. Jest stosowany także jako: czynnik chlorujący, regulator pH, katalizator, rozpuszczalnik w krioskopii, domieszka donorowa w półprzewodnikach krzemowych, a także jako odczynnik w laboratoriach. Trichlorek fosforylu jest zaklasyfikowany (ze względu na toksyczność ostrą) do kategorii zagrożenia 2. przy narażeniu drogą oddechową (wdychanie grozi śmiercią) oraz do kategorii zagrożenia 4. po połknięciu (działa szkodliwie po połknięciu). Ponadto związek jest sklasyfikowany do kategorii zagrożenia 1A jako substancja żrąca (powoduje poważne oparzenia skóry oraz uszkodzenia oczu) oraz do kategorii zagrożenia 1. jako substancja działająca toksycznie na narządy docelowe w wyniku narażenia powtarzanego (powoduje uszkodzenie narządów poprzez długotrwałe lub powtarzane narażenie). Zarówno w przypadkach ostrych, jak i przewlekłych zatruć inhalacyjnych trichlorkiem fosforylu podstawowym skutkiem było działanie drażniące na drogi oddechowe i oczy: pieczenie oczu i gardła, uczucie duszności, łzawienie, kaszel, skurcz oskrzeli, ból za mostkiem, zapalenie opłucnej. U narażonych obserwowano pogorszenie parametrów spirometrycznych płuc, a późnymi skutkami narażenia były problemy astmatyczne i obturacyjna choroba układu oddechowego. Dostępne wyniki badań na zwierzętach są słabo udokumentowane. Trichlorek fosforylu nie wykazuje działania mutagennego. W piśmiennictwie nie znaleziono informacji ani o rakotwórczym działaniu tej substancji, ani o jej działaniu embriotoksycznym lub teratogennym. Skutkiem krytycznym działania związku jest silne działanie drażniące na błony śluzowe oczu i górnych dróg oddechowych. Stężenie 0,48 mg/m3, stanowiące próg działania toksycznego trichlorku fosforylu w badaniach na szczurach i świnkach morskich, przyjęto jako wartość LOAEC. Po zastosowaniu współczynników niepewności obliczona na tej podstawie wartość najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS) trichlorku fosforylu wynosi 0,06 mg/m3. Proponuje się przyjęcie wartości NDS zgodnej z rekomendacją SCOEL i ACSH, tj. 0,064 mg/m3. Trichlorek fosforylu jest substancją działającą silnie drażniąco. W celu zapobiegania pikowym stężeniom substancji proponuje się ustalenie wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia chwilowego (NDSCh) na poziomie 0,13 mg/m3 (2 razy wartość NDS). Nie ma merytorycznych podstaw do ustalenia wartości dopuszczalnego stężenia w materiale biologicznym (DSB) trichlorku fosforylu. Ze względu na działanie żrące trichlorku fosforylu proponuje się oznaczenie normatywu literą „C” – substancja żrąca. Zakres tematyczny artykułu obejmuje zagadnienia zdrowia oraz bezpieczeństwa i higieny środowiska pracy będące przedmiotem badań z zakresu nauk o zdrowiu oraz inżynierii środowiska.

EN

Phosphoryl trichloride is a clear, colorless or yellowish liquid with an unpleasant, pungent odor. In contact with water or steam, it rapidly hydrolyses by releasing hydrogen chloride and phosphoric(V) acid. Phosphoryl trichloride is used in industry primarily for the production of alkyl and aryl triesters of phosphoric(V) acid. It is also used in the production of plasticizers, flame retardants, hydraulic fluids, insecticides, pharmaceuticals, gasoline additives and dye intermediates. Phosphoryl trichloride is also used as chlorinating agent, pH regulator, catalyst, solvent in cryoscopy, dopant for semiconductor grade silicon, and as reagent in laboratories. Phosphoryl trichloride is classified for acute toxicity as category 2 with inhalation (inhalation may lead to death) and as category 4 if swallowed (harmful if swallowed). In addition, it is classified as corrosive category 1A (causes severe skin burns and eye damage) and toxic to target organs due to repeated exposure, category 1 (causes damage to organs through prolonged or repeated exposure). Both in acute and chronic cases of inhalation exposure, the primary effect was irritating to the respiratory tract and eyes (burning eyes and throat, feeling of breathlessness, tearing, coughing, bronchospasm, pain behind the sternum, pleurisy). In exposed workers, deterioration of pulmonary spirometric parameters was observed. The late effects of exposure were asthmatic problems and obstructive respiratory disease. Available animal studies are poorly documented. Phosphoryl trichloride did not show any mutagenic effects. There is no information on the carcinogenic, embryotoxic or teratogenic effects of this substance in the available literature. The critical effect of the action of phosphoryl trichloride is a strong irritation on the mucous membranes of the eyes and upper respiratory tract. A concentration of 0.48 mg/m³ constituting the threshold for toxic effects of phosphoryl trichloride in studies in rats and guinea pigs was taken as the LOAEC value. After applying the uncertainty coefficients, the MAC value of phosphoryl trichloride calculated on this basis is 0.06 mg/m³ . It is proposed to adopt the MAC value in accordance with the SCOEL and ACSH recommendation, i.e., 0.064 mg/m³ . Phosphoryl trichloride is a strongly irritating substance, in order to prevent peak concentrations of this substance it is proposed to set the maximum allowable short-term concentration (MAC-STEL) at level 2 x MAC value, i.e., 0.13 mg/m³ . There are no substantive foundations to determine the permissible biological exposure indices to phosphoryl trichloride (DSB). Due to the corrosive effect of phosphoryl chloride, it is proposed to label it with the letter “C” (a substance with a corrosive effect). This article discusses the problems of occupational safety and health, which are covered by health sciences and environmental engineering.

Słowa kluczowe

PL

trichlorek fosforylu; toksyczność; środowisko pracy; narażenie zawodowe; NDS; nauki o zdrowiu; inżynieria środowiska

EN

phosphoryl trichloride; toxicity; working environment; occupational exposure; OEL; MAC; health sciences; environmental engineering

• Wydawca: Centralny Instytut Ochrony Pracy - Państwowy Instytut Badawczy
• Czasopismo: Podstawy i Metody Oceny Środowiska Pracy
• Rocznik: 2019
• Tom: Nr 3 (101)
• Strony: 121--137
• Opis fizyczny: Bibliogr. 43 poz., rys., tab.

Twórcy

autor

Konieczko Katarzyna

• Instytut Medycyny Pracy im. prof. dr. med. Jerzego Nofera 91-348 Łódź, ul. św. Teresy od Dzieciątka Jezus 8 POLAND

autor

Czerczak Sławomir

• Instytut Medycyny Pracy im. prof. dr. med. Jerzego Nofera 91-348 Łódź, ul. św. Teresy od Dzieciątka Jezus 8 POLAND

Bibliografia

• 1. ACGIH, American Conference of Industrial Hygienists (2018a). Phosphorous oxychloride. Documentation of the TLVs and BEIs with Other Worldwide Occupational Exposure Values. USA, Cincinnati.
• 2. ACGIH, American Conference of Industrial Hygienists (2018b). Guide to Occupational Exposure Values. USA, Cincinnati.
• 3. ACGIH, American Conference of Industrial Hygienists (2018c). TLVs and BEIs Threshold Limit Values for Chemical Substances and Physical Agents and Biological Exposure Indices. USA, Cincinnati.
• 4. ACSH, The Advisory Committee on Safety and Health at Work (2018). Opinion on an EU Indicative Occupational Exposure Limit Value (IOELV) for Phosphoryl Trichlorid under the Chemical Agents Directive 98/24/EC. Doc. 423/18 adopted 31.05.2018 [dostęp: 15.02.2019; https://circabc.europa.eu/webdav/CircaBC/empl/ACSH%20(public%20access)/Library/06%20Opinions%20adopted/2018/Doc%20 423_18_EN__Opinion_Phosphoryl_Trichloride_WPC_ Adoopted%2031.05.2018.pdf].
• 5. Bayer A.G. (2002). Phosphorus Oxychloride Safety Data Sheet [issued 4.02.2002 r.; cyt. za: OECD 2006].
• 6. Bolt H.M., Nielsen G.D., Papameletiou D., Klein C.L. (2016). SCOEL/REC/181. Phosphoryl Trichloride. Recommendation from the Scientific Committee on Occupational Exposure Limits. 10.2767/574967 [dostęp: 15.02.2019; https://www. researchgate.net/publication/ 311675326_SCOELREC181_ Phosphoryl_Trichloride_Recommendation_from_the_Scientific_Committee_on_Occupational_Exposure_Limits].
• 7. ChemIDplus (2019). U.S. National Library of Medicine [dostęp: 15.02.2019; https://chem.nlm.nih.gov/chemidplus/ rn/10025-87-3].
• 8. DFG, Deutsche Forschungsgemeinschaft (2018). MAK und BAT-Werte-Liste 2018, WILEY-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Germany, Weinheim [dostęp: 15.02.2019; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/9783527818396?src- =asp-cu&typ=pdf&cid=6755].
• 9. ECHA, European Chemical Agency (2019). Phosphoryl oxychloride. [dostęp: 15.02. 2019; https://www.echa. europa.eu/web/guest/substance-information/-/substanceinfo/100.030.030].
• 10. GESTIS, International Limit Values (2019a). Institute for Occupational Safety and Health of the German Social Accident Insurance [dostęp: luty 2019; http://gestis-en.itrust.de/nxt/ gateway.dll/gestis_en/000000.xml?f=templates$fn=default. htm$vid=gestiseng:sdbeng$3.0].
• 11. GESTIS, Substance Database (2019b). Institute for Occupational Safety and Health of the German Social Accident Insurance [dostęp: luty 2019; http://limitvalue.ifa.dguv.de/WebForm_ueliste2.aspx].
• 12. HSDB, Hazardous Substance Data Bank (2019). U.S. National Library of Medicine [dostęp: 15.02.2019; https://toxnet.nlm. nih.gov/cgi-bin/sis/search2/f?./temp/~RNIZNV:3].
• 13. Hudson R.F., Moss G. (1962). Hydrolysis of phosphorochloridates and related compounds. Part IV. Phosphoryl chloride 3599–3605 [cyt. za: OECD 2006].
• 14. IPCS, International Programme on Chemical Safety (1997). Phosphorus oxychloride. ICSC: 0190 [dostęp: 15.02.2019; http://inchem.org/documents/icsc/icsc/eics0190.htm].
• 15. Ivanov N.G., Germanova A.L. (1973). O sravnitelnoj czuwstwitielnosti żywotnych i czełowieka diejstwiju razdrażajuszczzich jadow. Toksikol. Nov. Prom. Khim. Veshch. 13, 41–47.
• 16. Konieczko K., Czerczak S. (2013). Trichlorek fosforylu. Dokumentacja dopuszczalnych wielkości narażenia zawodowego. PiMOŚP 1(75), 57–68 [publication in Polish].
• 17. Kreis P., Bartsch R., van Thriel C., Brüning T., Hartwig A. (2016). MAK Value Documentation for Phosphorus oxychloride. [dostęp: luty 2019; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/ full/10.1002/3527600418.mb1002587d0060].
• 18. Marhold J., Cizek J. (1957). Akutni jedovatost fosforovych insekticid. Pracovni lekarstvi 5-IX, 390–393.
• 19. Mobil Co. (1977). Mutagenicity evaluation of MCTR 191-77. Litton Bionetics Inc., unpublished report No 2683 to Mobil Co. [cyt. za: OECD 1977].
• 20. Mołodkina N.N. (1971). Osobiennosti biologiczeskowo diejstwa chlorokisi fosfora. Gigiena Truda i Professionalnye Zabolevaniia, 10, 30–34.
• 21. Mołodkina N.N. (1974). Comparative toxicity of the chloride compounds of phosphorus (POCl3, PCl3, PCl5) in single and repeated exposures. Toxicol. Nov. Prom. Khim. Veshch., 13, 107–114 (cyt. za: OECD 2006).
• 22. Mołodkina N.N., Tołgskaya M.S. (1975). Izmienienie mineralnogo obmena pri diejstwi nizkich koncentracii chlorokisi fosfora. Toksikol Nov. Prom. Khim. Veshch. 14, 112–118.
• 23. Monsanto Co. (1978). Birch M. Younger Laboratories Inc. St Louis Project Y-78-159; Sep. 11, 1978 OTS 0534840 [cyt. za: OECD 2006].
• 24. NIOSH (2019). The National Institute for Occupational Safety and Health. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. Phosphorus Oxychloride. [dostęp: 15.02. 2019; https://www. cdc.gov/niosh/npg/npgd0508.html].
• 25. OECD, Organisation for Economic Co-Operation and Development (2006). Screening Information Data Set (SIDS) for Phosphoryl Trichloride CAS No. 10025-87-3, UNEP publication [dostęp: 15.02.2019; https://hpvchemicals.oecd.org/ui/ handler.axd?id=26f58b94-2d92-4f7e-a5b7-74af603abd58].
• 26. Oltramare M., Bahy M., Desbaumes P., Voinier B. (1975). Intoxication collective professionelle par l’oxychlorure de phosphore. Archives des Maladies Professionnelles et de Medicine de Travail et de Securite Sociale 36, 438–440.
• 27. OSHA, Occupational Safety and Health Administration (1989). Phosphorus oxychloride, OSHA comments from the January 19, 1989 Final Rule on Air Contaminants Project.
• 28. Patelska B. (1991). Dokumentacja proponowanych wartości dopuszczalnych poziomów narażenia zawodowego. Kwas fosforowy [materiały niepublikowane].
• 29. Parmeggiani L. (1953). Malatie causa te da fosforo e composti. Med. d. Lavoro, 44 (6-7), 263–265.
• 30. PubChem (2019). Phosphorous Oxychloride. [dostęp: 15.02.2019; https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/ Phosphoryl_chloride#section=Top].
• 31. Quistad G.B., Zhang N., Sparks S.E., Casida J.E. (2000). Phosphoacetylcholineesterase: toxicity of phosphorus oxychloride to mammals and insects that can be attributed to selective phosphorylation of acetylcholinesterase by phosphorodichloric acid. Chem. Res. Toxicol. 13, 652–657.
• 32. Riess G. (2002). Phosphorous compounds, inorganic. Phosphorus halogen compounds. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (electronic version). Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim [cyt. za: OECD 2006].
• 33. Rivoire B., Carre P., Lasfragues G., Moline J., Lavandier M. (1995). Le syndrome de dysfunction reactive des voies aeriennes; une forme particulere d’asthma professionel. Archives des Maladies Professionnelles et de Medicine de Travail 57, 136 [cyt. za: OECD 2006].
• 34. Rodionova R.P., Ivanov N.G. (1979). Sravnienije wyrażennosti razdrażajuszczich swojstw promyszlennych jadow na kożu i dychatelnuju sistemu. Toksikol. Nov. Prom. Khim. Veshch. 15, 58–63.
• 35. Rosenthal T., Baum G.L., Frand U., Molho M. (1978). Poisoning caused by inhalation of hydrogen chloride, phosphorus oxychloride, phosphorus pentachloride, oxalyl chloride, and oxalic acid. Chest 73, 623–626.
• 36. Roshchin A.V., Mołodkina N.N. (1977). Chloro compounds of phosphorus as industrial hazards. J. Hygiene Epidem. Microbiol. Immunol. 21 (4), 387–394.
• 37. Rozporządzenie Ministra Rodziny, Pracy i Polityki Społecznej z dnia 12.06.2018 r. w sprawie najwyższych dopuszczalnych stężeń i natężeń czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy. DzU 2018, poz. 1286 [Polish legal act].
• 38. Rozporządzenie Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1272/2008 z dnia 16.12.2008 r. w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, zmieniające i uchylające dyrektywy 67/548/EWG i 1999/45/WE oraz zmieniające rozporządzenie WE nr 1907/2006. Dz. Urz. UE z dnia 31.12.2008 r. (L 353) z późn. zm. [Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No 1907/2006].
• 39. Rydzyński K., Kuchowicz E. (1997). Dokumentacja proponowanych wartości dopuszczalnych poziomów narażenia zawodowego. Chlorowodór (materiały niepublikowane) [publication in Polish].
• 40. Sassi C. (1954). L’Intossicazione professionale da ossicloruro di fosforo. Med. d. Lavoro 45 (3), 171–177.
• 41. Scotti P. (1967). Contributo clinic alla conoscenza dell’ intossicazione acuta da ossicloruro do fosforo. Minerva Medica 58, 129–131 (cyt. za: OECD 2006).
• 42. Segall Y., Quistad G.B., Sparks S.E., Casida J.E. (2003). Major intermediates in organophosphate Synthesis (PCl3, POCl3, PSCl3 and their diethyl esters) are anticholinesterase agents directly or on activation. Chem. Res. Toxicol. 16, 350–356.
• 43. Weeks M.H., Musselman N.P., Yevich P.P., Jacobson K.H., Oberst F.W. (1964). Acute vapor toxicity of phosphorus oxychloride, phosphorus trichloride and methyl phosphonic dichloride. Am. Ind. Hygiene Assoc. J. 5, 470–475.

Uwagi

Opracowanie rekordu w ramach umowy 509/P-DUN/2018 ze środków MNiSW przeznaczonych na działalność upowszechniającą naukę (2019).