Siarka w bioetanolu – przyczyny rozbieżności wyników oznaczenia zawartości techniką fluorescencji UV i ICP-OES

• Autorzy: Altkorn B.

Identyfikatory

DOI

10.18668/NG.2017.07.09

Warianty tytułu

EN

Sulphur in bioethanol – causes of discrepancies in the determination when using UV fluorescence andICP-OES techniques

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Z praktyki laboratoryjnej INiG – PIB wynika, że w przypadku niektórych próbek handlowych bioetanoli, stosowanych jako biokomponent w benzynach silnikowych, oznaczenie zawartości siarki techniką ICP-OES oraz fluorescencji w nadfiolecie prowadzi do uzyskania wyników różniących się od siebie więcej niż o niepewność metody badania, zatem do wyników różnych. Rezultaty otrzymane techniką ICP-OES są wyższe od uzyskanych techniką fluorescencji UV. Przeprowadzono analizę przyczyn występowania tego zjawiska, biorąc pod uwagę rodzaj i ilość obecnych w bioetanolu związków siarki oraz źródła ich pochodzenia. Porównano metody i techniki analityczne stosowane w Europie i USA do oznaczania zawartości siarki w bioetanolu. Stwierdzono, że prawdopodobną przyczyną występowania różnic w poziomie zawartości siarki oznaczonej techniką fluorescencji w nadfiolecie i ICP-OES jest niewłaściwie dobrana substancja wzorcowa w metodyce EN 15837 (technika ICP-OES), co powoduje zawyżenie wyników. Drugą przyczyną jest jednoczesna obecność w bioetanolu siarki w postaci związków organicznych (np. siarczków i/lub heterocyklicznych związków aromatycznych zawierających atom siarki) i nieorganicznych – siarczanów. Zmiana substancji wzorcowej w technice ICP-OES z nieorganicznych jonów siarczanowych na heterocykliczny związek siarki, np. dibenzotiofen lub tionaften, pozwoliłaby prawdopodobnie na otrzymanie miarodajnych, poprawnych wyników analitycznych przy oznaczaniu zawartości siarki, występującej w bioetanolu głównie w postaci siarczków.

EN

From the laboratory practice of the Oil and Gas Institute – National Research Institute, it follows that for some commercial samples of bioethanol (fuel ethanol), determination of the sulfur content using for ICP-OES and UV fluorescence leads to results that differ from each other by more than the uncertainty of the test method, therefore different results. The results obtained for ICP-OES are higher when compared to fluorescence UV technique. An analysis of the causes of this phenomenon was carried out, taking into account the type and the amount of sulfur compounds present in the bioethanol and their source of origin. Methods and analytical techniques used in Europe and USA for the determination of the sulfur content in bioethanol were compared. It was found, that the probable cause of the differences in the level of sulfur content, determined by technique UV and ICP-OES is the improperly chosen reference substance in the methodology EN 15837 (technique ICP-OES), which tends to bias the results. The second reason is the simultaneous presence of sulfur in the bioethanol as organic sulfur compounds (eg. sulfide and/or heterocyclic aromatic compounds containing sulfur) and inorganic compounds – sulphates. Changing the standard substance in technique ICP-OES from inorganic sulphate ions to heterocyclic sulfur compound, for example dibenzothiophene or thionaphthene, would probably allow to obtain reliable analytical results for the determination of sulfur present in bioethanol, occurring in bioethanol mainly in the form of sulfides.

Słowa kluczowe

PL

bioetanol; związki siarki; ICP-OES; technika spaleniowa z detekcją UV; wzorzec analityczny; krzywa wzorcowa

EN

bioethanol; sulfur compounds; ICP-OES; combustion with UV detection; analytical standard; calibration curve

• Wydawca: Instytut Nafty i Gazu - Państwowy Instytut Badawczy
• Czasopismo: Nafta-Gaz
• Rocznik: 2017
• Tom: R. 73, nr 7
• Strony: 510--517
• Opis fizyczny: Bibliogr. 24 poz., rys., tab.

Twórcy

autor

Altkorn B.

• Zakład Analiz Naftowych. Instytut Nafty i Gazu - Państwowy Instytut Badawczy ul. Lubicz 25 A 31-503 Kraków

Bibliografia

• [1] Burnus Z., Jędrychowska S., Kopydłowski A., Wieczorek A.: Przegląd metod analitycznych stosowanych w oznaczaniu właściwości bioetanolu. Nafta-Gaz 2011, nr 6, s. 410-416.
• [2] Cardoso D.R., Andrade S., Luiz G., Lima-Neto B.S., Franco D.W.: A rapid and sensitive method for dimethylsulphide analysis in Brazilian sugar cane sugar spirits and other distilled beverages. Journal of the Brazilian Chemical Society 2004, vol. 15, no. 2, s. 277-281, DOI: 10.1590/S0103-50532004000200019.
• [3] Dijkstra L.: Results of Proficiency Test Fuel/Bio-ethanol, November 2013. Report iis13C12-revised, Institute for Interlaboratory Studies, March 2014, http://www.iisnl.com/news_&_report_pagina.html (dostęp: 20.02.2017).
• [4] Dijkstra L.: Results of Proficiency Test Fuel/Bio-ethanol, November 2015. Report iis14C10, Institute for Interlaboratory Studies, March 2015, http://www.iisnl.com/news_&_report_pagina.html (dostęp: 20.02.2017).
• [5] Equistar Chemicals: Ethyl Alcohol Handbook. Pure Ethyl Alcohol, Specially Denatured Alcohol, Alcohol Solvents, Completely Denatured Alcohol. 6th edition, 2003, http://www.industrilaethanol.com (dostęp: 20.02.2017).
• [6] Ethanol guideline. From the Worldwide Fuel Charter Committee. First Edition, March 2009, http://www.autoalliance.org/auto-issues/fuels (dostęp: 20.02.2017).
• [7] Jędrychowska S.: Oznaczanie zawartości siarki w bioetanolu służącym jako komponent benzyn silnikowych. Nafta-Gaz 2010, nr 12, s. 1176-1182.
• [8] Leppanen O., Denslow J., Ronkainen P.: A gas chromatographic method for the accurate determination of low concentration of volatile sulphur compound in alcoholic beverages. Journal of the Institute of Brewery 1979, vol. 85, s. 350-353.
• [9] Plutowska B., Biernacka P., Wardencki W.: Identification of volatile compound in raw spirits of different organoleptic quality. Journal of the Institute of Brewing 2010, vol. 116, no. 4, s. 433-439.
• [10] Restec Corporation: Analyzing alcoholic beverages by gas chromatography. Technical Guide. 2002, https://www.restek.com/pdfs/59462.pdf (dostęp: 20.02.2017).
• [11] Retka-Schill S.: Sulfur compounded in ethanol regulations. https://www.ethanolproducer.com/articles/13513/sulfur-compound-in-ethanol-regulation (dostęp: 15.07.2016).
• [12] Slunecka T.: Protecting distillers grains from sulfur build-up. http://www.ethanolproducer.com/articles/5660/protecting-distillers-grains-from-sulfur-build-up (dostęp: maj 2009).
• [13] Starink R. J.: Results of Proficiency Test Fuel/Bio-ethanol, December 2015. Report iis15C14, Institute for Interlaboratory Studies, February 2016, http://www.iisnl.com/pdf/iis15C14. pdf (dostęp: 20.02.2017).
• [14] Zhang Y.: Sulfur Concentration in Distillers Dried Grains with Soluble (DDGS) and lts Impact on Palatability and Pig Performance - NPB #08-093. National Corn-to-Ethanol Research Center 2010.
• Normy i przepisy prawne
• [15] Norma ASTM D 2622-16 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry.
• [16] Norma ASTM D 3120-08(2014) Standard Test Method for Trace Quantities of Sulfur in Light Liquid Petroleum Hydrocarbons by Oxidative Microcoulometry.
• [17] Norma ASTM D 4806-16a Standard Specification for Denatured Fuel Ethanol for Blending with Gasolines for Use as Automotive Spark-Ignition Engine Fuel.
• [18] Norma ASTM D 5453-16e1 Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons, Spark Ignition Engine Fuel, Diesel Engine Fuel, and Engine Oil by Ultrafiolet Fluorescence.
• [19] Norma ASTM D 7039-15a Standard Test Method for Sulfur in Gasoline, Diesel Fuel, Jet Fuel, Kerosine, Biodiesel, Biodiesel Blends, and Gasoline-Ethanol Blends by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry.
• [20] Norma PN-EN 15376:2016 Paliwa do pojazdów samochodowych — Etanol jako komponent benzyny silnikowej — Wymagania i metody badań.
• [21] Norma PN-EN 15485:2009 Etanol jako komponent benzyny silnikowej — Oznaczanie zawartości siarki — Rentgenowska spektrometria fluorescencyjna z dyspersją fali.
• [22] Norma PN-EN 15486:2009 Etanol jako komponent benzyny silnikowej — Oznaczanie zawartości siarki — Metoda fluorescencji w nadfiolecie.
• [23] Norma PN-EN 15837:2011 Etanol jako komponent benzyn silnikowych - Oznaczanie zawartości fosforu, miedzi i siarki — Metoda bezpośrednia z zastosowaniem optycznej spektrometrii emisyjnej indukcyjnie sprzężonej plazmy (ICP OES).
• [24] Rozporządzenie Ministra Finansów z dnia 7 lipca 2016 r. zmieniające rozporządzenie w sprawie dokumentu dostawy, warunków i sposobu zwrotu wyrobów akcyzowych objętych zwolnieniem od akcyzy ze względu na ich przeznaczenie oraz środków skażających alkohol etylowy (Dz.U. z 2016 r. póz. 1028).

Uwagi

PL

Artykuł powstał na podstawie pracy statutowej pt. Badania skłonności paliwa etanolowego E20-E25 do zanieczyszczenia elementów silnika testowego - praca INiG - PIB na zlecenie MNiSW; nr zlecenia 0046/TE/16/1.