Badania wpływu budowy i modyfikacji powierzchni na właściwości tribologiczne powłok ditlenku tytanu otrzymywanych metodą zol-żel

• Autorzy: Piwoński I.
• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Struktura niniejszej rozprawy habilitacyjnej jest oparta na trzech częściach. Pierwsza z nich przedstawia przegląd dostępnej literatury dotyczącej właściwości tribologicznych powłok ditlenku tytanu. Druga część przedstawia najważniejsze osiągnięcia autora na polu badań tribologicznych cienkich powłok ditlenku tytanu otrzymywanych metodą zol-żel. Łącznikiem między nimi jest zwięzły opis przygotowania powłok, metod ich modyfikacji i zastosowanych technik eksperymentalnych. Przeprowadzony przegląd literatury pozwolił na wysunięcie wniosku, że właściwości tribologiczne ditlenku tytanu, materiału powszechnie stosowanego jako składnik nowoczesnych materiałów, nie zostały dostatecznie poznane. Pomimo rosnącej liczby publikacji dotyczących ditlenku tytanu stosunkowo mało z nich dotyczy ich właściwości tarciowych. Praca którą trzymacie Państwo w rękach wypełnia tę lukę. Jednocześnie praca ta stanowi wkład w pogłębienie wiedzy o właściwościach tribologicznych powłok ditlenku tytanu otrzymywanych metodą zol-żel. Celem pracy było zbadanie czynników wpływających na właściwości tribologiczne powłok ditlenku tytanu wytwarzanych na płytkach krzemowych z zastosowaniem metody zol-żel. Metoda ta pozwala na optymalizację i przygotowanie powłok ditlenku tytanu w powtarzalny sposób o ustalonych właściwościach. Należy podkreślić, że testy tarciowe prowadzono na mikrotribometrze - aparacie pracującym w zakresie obciążeń miliniutonów. Był on specjalnie zaprojektowany i zbudowany do badań tribologicznych cienkich powłok ceramicznych. Ten innowacyjny aparat powstał wg projektu dr. hab. Grzegorza Celichowskiego z Katedry Technologii i Chemii Materiałów Uniwersytetu Łódzkiego oraz został skonstruowany we współpracy z Instytutem Technologii Eksploatacji w Radomiu. Topografię oraz fizykochemiczne właściwości powłok były także charakteryzowane z zastosowaniem takich technik jak mikroskopia sił atomowych (AFM), spektroskopia w podczerwieni, mikroskopia optyczna i inne techniki. W części eksperymentalnej przedstawiono charakterystykę tribologiczną powłok ditlenku tytanu o grubości do 100 nm. Przedyskutowano wpływ temperatury wygrzewania powłok na ich strukturę i właściwości tribologiczne. Powłoki wygrzewano w 100°C, 500°C i 1000°C. W wyniku wygrzewania powstaje odpowiednio materiał amorficzny oraz tworzą się fazy anatazu i rutylu. Najniższy współczynnik tarcia technicznie suchego zarejestrowany dla styku tarciowego: powłoka zbudowana z rutylu - kulka cyrkonowa, wynosił około μ = 0,2. Jest to mniej niż w przypadku powłok wygrzewanych w temperaturze 100°C i 500°C. Powłoki wygrzewane w 1000°C wykazują również bardzo dobrą odporność na zużycie. Dobre właściwości tribologiczne powłok wygrzewanych w 500°C i 1000°C wynikają z powstawania twardych faz anatazu i rutylu oraz zwiększonej adhezji powłoki do podłoża. Następnie przebadano wpływ porowatości powłok na ich zużycie w testach tarciowych. Wykazano, że powłoki porowate wykazują znacznie mniejszą odporność na zużycie ścierne niż powłoki nieporowate. Powłoki porowate charakteryzują się także znaczną chropowatością powierzchni. Pomiary wykonane w skali nano i mikro wykazały, że wzrost chropowatości powierzchni pociąga za sobą wyższe wartości współczynnika tarcia. Badania zaprezentowane w tej pracy wykazały, że odporność na zużycie może być wzmocniona przez zastosowanie niejonowych środków powierzchniowo czynnych lub kopolimerów blokowych, zamiast środków powierzchniowo czynnych jonowych, w połączeniu z wygrzewaniem w wysokich temperaturach, tj. do 1000°C. W celu polepszenia właściwości tribologicznych powłok ditlenku tytanu wytwarzanych metodą zol-żel, zastosowano twardą fazę nanoceramiczną ZrO2. Powstałe kompozyty zbudowane z nanocząstek ditlenku cyrkonu w osnowie ditlenku tytanu wytwarzane były na płytkach krzemowych metodami przez zanurzanie i przez pokrywanie odśrodkowe oraz wygrzewane w 100°C, 500°C i 1000°C. Wykazano, że obecność nanocząstek ditlenku cyrkonu umiarkowanie obniża współczynnik tarcia tylko dla powłok wygrzewanych w 500°C w stosunku do powłok bez nanocząstek. W wyniku obecności nanocząstek obserwuje się natomiast znaczne zmniejszenie zużycia powłok. W szczególności powłoki wytworzone metodą przez pokrywanie odśrodkowe wykazywały wysoką odporność na zużycie. Obniżenie zużycia jest spowodowane wzrostem twardości powłoki oraz zmniejszeniem rzeczywistej powierzchni styku na szczytach nierówności, powodujące osłabienie oddziaływań adhezyjnych. Ostatnia część pracy poświęcona jest metodom obniżenia tarcia i zużycia poprzez modyfikację powierzchni. Po raz pierwszy zastosowano sole cynkowe dialkiloditiofosforanów (ZDTP) oraz wolne kwasy dialkiloditiofosforowe jako modyfikatory tarcia powłok ditlenku tytanu otrzymanych metodą zol-żel. Stosując te modyfikatory możliwe było obniżenie współczynnika tarcia z μ = 0,2 do μ = 0,05. Wartości te zarejestrowano odpowiednio dla powłoki ditlenku tytanu zbudowanej z rutylu i dla tej samej powłoki zmodyfikowanej kwasem di(tetradecylo-) ditiofosforowym nakładanym metodą przez zanurzanie. Analiza AFM topografii powierzchni po modyfikacji wykazała różne struktury cząsteczek ZDTP i HDTP na powierzchni w zależności od długości łańcucha alkilowego i metody nakładania. Topografie uzyskane techniką AFM wskazały również na występowanie warstw reakcyjnych kwasów HDTP na powierzchni powłoki ditlenku tytanu. Efekt ten nie jest obserwowany w przypadku cząsteczek ZDTP, które tworzą warstwy adsorpcyjne. Oprócz pochodnych dialkiloditiofosforowych badano również wpływ modyfikacji fluoroalkilosilanami na hydrofobowość powierzchni i swobodną energię powierzchniową. Pomiary wykonane w nanoskali z zastosowaniem AFM wykazały obniżenie tarcia na powłokach zmodyfikowanych fluoroalkilosilanami. Charakteryzowały się one także niższą, w stosunku do powłok niemodyfikowanych, swobodną energią powierzchniową. Nowym aspektem tej części pracy było zastosowanie dialkiloditiofosforanów mających w budowie cząsteczki łańcuchy poli(oksyetylenowe) oraz bezpośredniej polimeryzacji tlenku etylenu na powierzchni, jako modyfikatory tarcia powłok ditlenku tytanu. Ten rodzaj modyfikatorów stosowany jest w celu zwiększenia biozgodności implantów. Natomiast ich zachowanie jako modyfikatory tarcia na powłokach ditlenku tytanu opisano w tej pracy. Należy podkreślić, że większa część przytoczonych badań są to badania nowe i/lub rozszerzone. Nie były dotąd publikowane przez innych w literaturze.

EN

The structure of this work is based on three parts. The first part covers the review of the literature available today, related to the issues concerning the tribological properties of titanium dioxide coatings. The second part illustrates the most important achievements of the author in the field of the tribology of the thin titanium dioxide sol-gel coatings. The link between these two parts is a concise description of the coatings preparation, methods of their modification and applied experimental techniques. The review of the literature allowed to establish that tribological properties of titanium dioxide coatings, commonly used as a component of the modern materials, has not been fully characterized yet. In spite of the growing number of publications concerning the titanium dioxide, relatively small number of them concern its frictional properties. The work which you have in your hands fills in this gap. Simultaneously, this work constitutes a contribution in extending knowledge about the tribological properties of the thin titania sol-gel coatings. The aim of this work was investigation of the factors which influence the tribological properties of the titanium dioxide coatings deposited on silicon wafers using sol-gel method. This method enables optimization of the titanium dioxide coatings preparation, having easily achievable established properties, in the repeatable manner. It should be highlighted that frictional tests were conducted on the microtribometer - the apparatus operating in mN normal load range. It was especially designed and constructed for tribological investigation of the thin ceramic coatings. This innovative apparatus was designed according to the project presented by Prof. Grzegorz Celichowski from the Department of Materials Technology and Chemistry at the University of Lodz and constructed in cooperation with the Institute for Sustainable Technologies in Radom (Poland). The topography and physicochemical nature of coatings were also characterized by Atomic Force Microscopy (AFM), infra red spectroscopy (FT-IR), optical microscopy and other techniques. In experimental part the tribological characterization of the titanium dioxide coatings having thickness up to 100 nm was presented. The influence of the annealing temperature on the structure and the tribological properties was discussed. Coatings were annealed at 100°C, 500°C and 1000°C. As the result amorphous, anatase or rutile structures were obtained. The lowest coefficient of friction recorded on the microtribometer for these coatings, between rutile coating and zirconia ball, was on the level of μ = 0.2. It is low than in the case of coating annealed at 100°C and 500°C. Coatings annealed at 1000°C exhibited also very good wear resistance. Good tribological performance of the coatings annealed at 500°C and 1000°C is caused by the presence of hard crystalline phases (anatase, rutile) and enhanced adhesion to the substrate. Next, the effect of the porosity on the wear behavior in frictional tests was verified. It was found, that porous coatings exhibit very low wear performance than nonporous ones. Porous coatings exhibit also high roughness. Measurements performed in nano and micro scale revealed that the increase of the surface roughness causes higher coefficient of friction values. Investigations presented in this work demonstrate, that the wear resistance can be improved by application, on the preparation step, nonionic surfactants or block copolymers at low concentrations, instead of ionic surfactants combined with annealing at high temperatures up to 1000°C. In order to improve the tribological properties of titanium dioxide solgel coatings, hard zirconia nanoparticles were applied. Resulted composites, built of zirconia nanoparticles embedded in titanium dioxide matrix, were deposited on silicon wafers with the use of dip-coating or spin-coating methods and annealed at 100°C, 500°C and 1000°C. It was found that the presence of the zirconia nanoparticles moderately decreases the coefficient of friction. Slightly lower values of the coefficient of friction compared to pure titania coatings were recorded only for coatings annealed at 500°C. However, significant improvement in wear decrease was observed, due to the presence of hard zirconia nanophase. In particular, coatings deposited with the use of the spincoating method exhibited excellent wear performance. Reduction of the wear is caused by the increase of hardness of the coating and lowering of the real area of contact at the top of the asperities causing lower adhesive interactions.

Słowa kluczowe

PL

ditlenek tytanu; powłoka zol-żel; powłoki ditlenku tytanu; cienka powłoka

EN

titanium dioxide coatings; sol-gel coatings; thin shell

• Wydawca: Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej
• Czasopismo: Zeszyty Naukowe. Rozprawy Naukowe / Politechnika Łódzka
• Rocznik: 2012
• Tom: Z. 433
• Strony: 1--198
• Opis fizyczny: Bibliogr. 29 poz., il., wykr.

Twórcy

autor

Piwoński I.

• Uniwersytet Łódzki, Katedra Technologii Chemicznej i Ochrony Środowiska

Bibliografia

• [Barylska, 2007] E. Barylska: "Nanowarstwy dialkiloditiofosforanów na powierzchniach złota i tlenku cyrkonu (IV)" Praca doktorska, Uniwersytet Łódzki, 2007
• [Celichowski, 2010] G. Celichowski: "Właściwości tarciowe cienkich powłok hybrydowych krzemionkowoorganicznych" Zeszyty Naukowe Nr 1067, Rozprawy naukowe, Z. 392, Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej, Łódź 2010
• [Hauert i Patscheider, 2000] R. Hauert, J. Patscheider: "From Alloying to Nanocomposites - Improved Performance of Hard Coatings" Advanced Engineering Materials 2 (2000) 247-259
• [Hirashima, 2001] M. M. Yusuf, H. Imai, H. Hirashima: "Preparation of mesoporous TiO2 thin films by surfactant templating" Journal of Non-Crystalline solids 285 (2001) 90-95
• [Huang, 2002] N.-P. Huang, G. Csucs, K. Emoto, Y. Nagasaki, K. Kataoka, M. Textor, N.D.: Spencer "Covalent Attachment of Novel Poly(ethylene glycol)-Poly(DL-lactic acid) Copolymeric Micelles to TiO2 Surfaces" Langmuir 18 (2002) 252-258
• [Hwang, 2008] D. Choi, S. Lee, S. Kim, P. Lee, K. Lee, H. Parka, W. Hwang: "Dependence of adhesion and friction on porosity in porous anodic alumina films" Scripta Materialia 58 (2008) 870-873
• [Jia, 2007] Q. Jia, Y. Zhang, Z. Wu, P. Zhang: "Tribological properties of anatase TiO2 sol-gel films controlled by mutually soluble dopants" Tribology Letters 26 (2007) 19-24
• [Kato, 2002] K. Kato, K. Adachi: "Wear of advanced ceramics" Wear 253 (2002) 1097-1104
• [Kula, 2000] P. Kula: "Inżynieria warstwy wierzchniej" Wydawnictwo Politechniki Łódzkiej Łódź, 2000
• [Kumar, 1999] S.R. Kumar, C.S. Asha, K. Vasudevan, R. Suja, P. Mukundan, K.G.K. Warrier: "Phase transformation in sol-gel titania containing silica" Materials Letters 38 (1999) 161-166
• [Li, 2009] Q. Chen, D.Y. Li, Bruce Cook: “Is porosity always detrimental to the wear resistance of materials? - A computational study on the effect of porosity on erosive wear of TiC/Cu composites” Wear 267 (2009) 1153-1159
• [Nair, 1998] P.K. Nair, F. Mizukami, J. Nair, M. Salou, Y. Oosawa, H. Izutsu, K. Maeda, T. Okubo: "Pore-structure stability of nanostructured rutile titania containing a structuredirecting second-phase stabilizer" Materials Research Bulletin 33 (1998) 1495-1502
• [Olszyna, 2001] A.R. Olszyna: "Ceramika supertwarda” Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2001
• [Olszyna, 2004] A.R. Olszyna: “Twardość a kruchość tworzyw ceramicznych”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, W-wa 2004
• [Ozin, 2005] S .Y. Choi, M. Mamak, S. Speakman, N. Chora, G. A. Ozin: "Evolution of Nanocrystallinity In Periodic Mesoporous Anatase Thin Films" Small 1 (2005) 226-232
• [Piwoński, 2006] M. Madej, D. Ozimina, I. Piwonski: "The influence of tribochemical reactions of antiwear additives on heterogeneous surface layers in boundary lubrication" Tribology Letters 22 (2006) 135-141
• [Piwoński 2, 2006] I. Piwoński, A. Ilik: "Vapor phase modufication of sol-gel derived titania (TiO2) surfaces" Applied Surface Science 253 (2006) 2835-2840
• [Piwoński, 2007] I. Piwoński: "Preparation method and some tribological properties of porous titanium dioxide layers" Thin Solid Films 515 (2007) 3499-3506
• [Piwoński 2, 2009] I. Piwoński, A. Kisielewska: The Effectiveness of the ZDDP Tribofilms in Lubrication of Sol–Gel Titania in Technical Dry Friction Conditions Tribology Letters 36 (2009) 31-41
• [Piwonski, 2010] I. Piwoński, K. Soliwoda: "The effect of ceramic nanoparticles on tribological properties of alumina sol–gel thin coatings" Ceramics International 36 (2010) 47-54
• [Piwoński, 2012] I. Piwoński, K. Soliwoda, A. Kisielewska, R. Stanecka-Badura, K. Kądzioła "The effect of the surface nanostructure and composition on the antiwear properties of zirconia - titania coatings" Ceramics International 2012 manuskrypt przyjęty do druku, dostępny "online" od 20 lipca 2012 r. http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2012.07.034
• [Piwoński 2, 2012] I. Piwoński, A. Kisielewska "Dialkyldithiophosphate Acids (HDDPs) as Effective Lubricants of Sol–Gel Titania Coatings in Technical Dry Friction Conditions" Tribology Letters 45 (2012) 237-249
• [Płaza, 2005] S. Płaza, L. Margielewski, G. Celichowski: "Wstęp do tribologii i tribochemia" Wydawnictwo Uniwersytetu Łódzkiego, Łódź 2005
• [Samsonov, 1982] G.V. Samsonov: "The Oxide Handbook" IFI/Plenum Press, New York, 1982
• [Shin, 2003] Ch.H. Kwon, J. H. Kim, J.S. Junge, H. Shin, K.H. Yoon: "Preparation and characterization of TiO2-SiO2 nano-composite thin films" Ceramics International 29 (2003) 851-856
• [Traversa, 1996] E. Traversa, G. Gnappi, A. Montenero, G. Gusmano: "Ceramic thin films by sol-gel processing as novel materials for integrated sensor" Sensors and Actuators B 31 (1996) 59-70
• [Xiao, 1998] S.-J. Xiao, M. Textor, N. Spencer, H. Sigrist "Covalent Attachment of Cell-Adhesive, (Arg-Gly-Asp)-Containing Peptides to Titanium Surfaces" Langmuir 14 (1998) 5507-5516
• [Zhang, 2002 ] W. Zhang, W. Liu, C. Wang: "Tribological behavior of sol–gel TiO2 films on glass" Wear 253 (2002) 377-384
• [Zhao, 2005] L. Zhao, Y. Yu, L. Song, X. Hu, A. Larbot "Synthesis and characterization of nanostructured titania film for photocatalysis" Applied Surface Science 239 (2005) 285-291