Problematyka wyznaczenia precyzji metody oznaczania zawartości siarki w LPG według EN 17178:2019 w warunkach laboratorium INiG – PIB

• Autorzy: Jędrychowska Sylwia

Identyfikatory

DOI

10.18668/NG.2020.08.07

Warianty tytułu

EN

The issue of determining the precision of the method of determining sulfur content in LPG according to EN 17178: 2019 in the conditions of the INiG – PIB laboratory

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

W roku 2018 wprowadzono nową edycję specyfikacji dla skroplonego gazu węglowodorowego EN 589:2018, zmieniającą szereg parametrów tego paliwa, między innymi dopuszczalną zawartość siarki. Dodatkowo w specyfikacji powołano nową normę dotyczącą oznaczania zawartości lotnej siarki w LPG, tj. EN 17178:2019. Przeprowadzono badania nad wyznaczeniem precyzji metody według powyższej europejskiej normy. Określono powtarzalność na podstawie badań 11 próbek LPG o różnych zawartościach siarki i porównano ją z wartościami podanymi w normach czynnościowych: EN 17178:2019 i dotychczas stosowanej ASTM D 6667-14. Każdą próbkę analizowano siedmiokrotnie. Dla próbek w zakresie stężeń powyżej 4 mg/kg wartości powtarzalności obliczonych według normy EN 17178:2019 są dużo mniejsze od powtarzalności według ASTM D 6667-14 oraz powtarzalności wyznaczonych w niniejszej pracy. Dla próbek o stężeniach poniżej 4 mg/kg wartości powtarzalności wyznaczone w niniejszej pracy są niższe od wartości obliczonych według normy EN 17178:2019 i ASTM D 6667-14. Uzyskane wyniki potwierdzają zasadność zastrzeżeń wielu europejskich laboratoriów wykonujących badania zawartości siarki w LPG oraz uczestników prac grupy roboczej CEN/TC 19/WG 23 N 231 co do poprawności wyznaczenia precyzji metody według normy EN 17178:2019. W związku ze zgłoszonymi uwagami CEN podjęło decyzję o przeprowadzeniu w najbliższym czasie powtórnych badań międzylaboratoryjnych w celu określenia nowej precyzji. Dodatkowo wyznaczono odtwarzalność wewnątrzlaboratoryjną, granice wykrywalności i oznaczalności metody. Przeprowadzono weryfikację metody poprzez zbadanie 139 próbek handlowego paliwa LPG. Dokonano oceny zbadanych próbek pod kątem spełnienia wymagań ze specyfikacji z lat 2012 i 2018. Stwierdzono, że wykonując badanie próbek według normy EN 17178:2019, zaostrza się kryterium oceny zgodności z wymaganiami pochodzącymi ze specyfikacji dla LPG w porównaniu z badaniem według normy ASTM D 6667-14.

EN

A new edition of the standard specification for liquefied hydrocarbon gas EN 589:2018 was introduced in 2018, which changes some parameters for this fuel, including the acceptable sulfur content. Also, this specification constitutes a new standard for determining volatile sulfur content in LPG, i.e. EN 17178: 2019. Studies were carried out to determine the precision of the method according to the above European standard. Repeatability was determined based on tests of 11 LPG samples with different sulfur content and next it was compared with the values given in the applicable standards: EN 17178: 2019 and ASTM D 6667-14 used until now. Each sample was analyzed 7 times. The repeatability values calculated according to EN 17178: 2019 are much lower than the repeatability according to ASTM D 6667-14 and the repeatability determined in this paper for samples with a concentration range above 4 mg/kg. The repeatability values determined in this work are lower than the values calculated according to EN 17178: 2019 and ASTM D 6667-14 for samples with concentrations below 4 mg/kg. The obtained results confirm the legitimacy of reservations of many European laboratories that perform tests of sulfur content in LPG and participants of the work of the CEN/TC 19/WG 23 N 231 working group, with regard of the correctness of determining the precision of the method pursuant to EN 17178: 2019. It was decided consequently to repeat interlaboratory studies that will be aimed at the determination of a new precision, which will soon be carried out. In addition, the intermediate precision, limit of detection (LD) and limit of quantitation (LQ) of the method were determined. The method was verified by examining 139 samples of commercial LPG fuel. The tested samples were eval- uated for compliance with the specifications from 2012 and 2018. It was found that by testing samples according to EN 17178:2019, the criterion for assessing compliance with the requirements of the specification on LPG is tightened compared to testing according to the ASTM D 6667-14 standard.

Słowa kluczowe

PL

siarka; LPG; fluorescencja; UV; precyzja

EN

sulphur; LPG; UV; fluorescence; precision

• Wydawca: Instytut Nafty i Gazu - Państwowy Instytut Badawczy
• Czasopismo: Nafta-Gaz
• Rocznik: 2020
• Tom: R. 76, nr 8
• Strony: 540--549
• Opis fizyczny: Bibliogr. 25 poz.

Twórcy

autor

Jędrychowska Sylwia

• Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy

Bibliografia

• Altkorn B., 2010. Błędy analityczne w oznaczaniu właściwości korodujących LPG na miedź. Nafta-Gaz, 1: 55–60.
• Błaszkiewicz Z., 2011. Normalizacja LPG i C3-C4. Nafta-Gaz, 11: 837–844.
• CEN Research Report 2016-800. Research Report of CEN/TC19/WG23, dostęp: CEN/TC19 Secretariat, NEN, Vlinderweg 6, 2623 AX Delft, [e-mail].
• Danek B., 2010. Źródła zagrożeń jakości LPG. Nafta-Gaz, 2: 115–120.
• e-stat, 2019. Licencja tymczasowa dla uczestników szkolenia: Walidacja/weryfikacja metod badawczych oraz szacowanie niepewności pomiaru w ujęciu procesowym. Klub Polskich Laboratoriów Badawczych POLLAB, Kraków, 14–16.10.2019. <http://beta.chem.uw.edu.pl/stat/e-stat/> (dostęp: styczeń 2020).
• Hyk W., 2019. Materiały szkoleniowe: Walidacja/weryfikacja metod badawczych oraz szacowanie niepewności pomiaru w ujęciu procesowym. Klub Polskich Laboratoriów Badawczych POLLAB, Kraków, 14–16.10.2019.
• Hyk W., Stojek Z., 2019. Analiza statystyczna w laboratorium badawczym. PWN, Warszawa.
• Złoty P., 2018. Zanieczyszczenia mogące występować w LPG. <https://gazeo.pl/poradniki/eksploatacja/Zanieczyszczenia-mogacewystepowac-w-LPG,artykul,5875.html> (dostęp: październik 2019).
• Patenty
• ASTM D 3246-15 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Gas by Oxidative Microcoulometry.
• ASTM D 6667-14(2019) Standard Test Method for Determination of Total Volatile Sulfur in Gaseous Hydrocarbons and Liquefied Petroleum Gases by Ultraviolet Fluorescence.
• ASTM E 691-19 Standard Practice for Conducting an Interlaboratory Study to Determine the Precision of a Test Method.
• DIN 51619:2004-02 Testing of mineral oil hydrocarbons – Determination of the composition of liquid petroleum gases – Gas chromatographic analysis under special consideration of 1,3-butadiene with mass fractions <kleiner => 0,1% (m/m).
• EN 16423:2013 Liquefied petroleum gases – Determination of dissolved residue – Gas chromatographic method using liquid, on-column injection.
• EN 17178:2019 Liquid petroleum products. Determination of the total volatile sulfur content in liquefied petroleum gases by ultraviolet fluorescence spectroscopy.
• EN 27941 Methods of test for petroleum and its products. Commercial propane and butane. Analysis by gas chromatography.
• EN 589:2018 Automotive fuels – LPG – Requirements and test methods.
• EN ISO 8819:1995 Methods of test for petroleum and its products. Liquefied petroleum gases. Detection of hydrogen sulfide. Lead acetate method.
• PN-EN 15469:2009 Przetwory naftowe – Wizualna metoda sprawdzania obecności wolnej wody w skroplonych gazach węglowodorowych.
• PN-EN 15470:2017-08 Skroplone gazy węglowodorowe – Oznaczanie rozpuszczalnej pozostałości – Metoda wysokotemperaturowej chromatografii gazowej.
• PN-EN 15471:2017-08 Skroplone gazy węglowodorowe – Oznaczanie rozpuszczalnej pozostałości – Wysokotemperaturowa metoda grawimetryczna.
• PN-EN ISO 4256:2001 Skroplone gazy węglowodorowe – Oznaczanie względnej prężności par – Metoda LPG.
• PN-EN ISO 4259-2:2018 Przetwory naftowe i produkty podobne – Precyzja metod pomiaru i wyników – Część 2: Interpretacja i zastosowanie danych precyzji dotyczących metod badania.
• PN-EN ISO 6141:2015-07 Analiza gazu – Zawartość certyfikatów dla gazowych mieszanin wzorcowych.
• PN-EN ISO 6251:2001 Skroplone gazy węglowodorowe – Korodujące działanie na miedź – Badanie na płytce miedzianej.
• PN-EN ISO 8973:2000 Skroplone gazy węglowodorowe – Oznaczanie gęstości i prężności par metodą obliczeniową.

Uwagi

Opracowanie rekordu ze środków MNiSW, umowa Nr 461252 w ramach programu "Społeczna odpowiedzialność nauki" - moduł: Popularyzacja nauki i promocja sportu (2020).