Addition of bisulfite ions to methyl vinyl ketone and methacrolein relevant to atmospheric processes

• Autorzy: Szmigielski R. , Rudziński K. J.

Identyfikatory

DOI

10.2428/ecea.2013.20(09)086

Warianty tytułu

EN

Przyłączanie anionów wodorosiarczynowych do ketonu metylowo-winylowego i metakroleiny o znaczeniu dla procesów atmosferycznych

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

Methacrolein and methyl vinyl ketone are highly reactive carbonyls that play a pivotal role in the formation of secondary organic aerosols in the Earth’s atmosphere. Both carbonyls are the major products of isoprene oxidation. We show that among the atmospheric sinks of methacrolein and methyl vinyl ketone, the aqueous-phase addition of bisulfite anions to their molecules can be relevant under polluted conditions with the increased presence of sulfur dioxide. We demonstrate that aqueous-phase reactions of methyl vinyl ketone and methacrolein with bisulfite anions lead to the formation of primary and secondary organic hydroxysulfonates which currently are not included in the atmospheric chemistry modelling, but can be relevant in mechanisms explaining the formation and growth of the secondary organic aerosols from atmospheric carbonyls. The rate constants for all aqueous-phase reactions involved were determined. The primary addition of bisulfite anions to methacrolein was found significantly faster than that to methyl vinyl ketone, with rate constants kMAC1f = 8 and kMVK1f = 0.18 mol^–1 dm³ s^–1 at room temperatures, respectively. The rate constant for the bisulfite addition to methacrolein was ten times faster than reported in the literature. The kinetic and mass spectrometric analyses revealed that in both cases, the dominating product was the C4 alpha-hydroxysulfonate (a primary adduct), while the C4 alpha-hydroxy disulfonate (a secondary adduct or diadduct) was produced only in trace quantities. The primary addition of bisufite anions to methacrolein and methyl vinyl ketone should be considered in atmospheric studies relevant to areas with enhanced presence of sulfur dioxide providing sufficiently high concentrations of bisulfite ions in atmospheric waters.

PL

Metakroleina oraz keton metylowo-winylowy są bardzo reaktywnymi zawiązkami karbonylowymi, które odgrywają istotną rolę w procesach atmosferycznych, w tym – w tworzeniu pyłów zwieszonych w powietrzu. Obydwa związki są produktami utleniania izoprenu – węglowodoru emitowanego do atmosfery w ogromnych ilościach. W pracy przedyskutowano mechanizmy chemiczne zaniku metakroleiny oraz ketonu metylowo-winylowego w wyniku addycji anionu wodorosiarczanowego w rozcieńczonych roztworach wodnych, odzwierciedlające procesy zachodzące w kroplach wód atmosferycznych w rejonach o znaczącym stężeniu ditlenku siarki. W pracy pokazano, że reakcje addycji anionu wodorosiarczynowego do badanych związków karbonylowych prowadzą do tworzenia pierwotnych i wtórnych hydroksysulfonianów, które mogą uczestniczyć w tworzeniu aerozoli atmosferycznych. Wyznaczono stałe szybkości wszystkich reakcji w mechanizmie addycji. Pierwotna addycja anionów wodorosiarczynowych do metakroleiny okazała się znacznie szybsza niż do ketonu metylowo-winylowego (stałe szybkości kMAC1f = 8 i kMVK1f = 0.18 mol^–1 dm³ s^–1 w temperaturach pokojowych). Stała szybkości addycji do cząsteczki metakroleiny była dziesięciokrotnie większa od stałej opublikowanej w literaturze. Analiza kinetyczna i badania produktów reakcji za pomocą spektrometrii mas wykazały, że w przypadku każdego z badanych związków karbonylowych dominującym produktem reakcji był C4 alfa-hydroksysulfonian (addukt pierwotny), natomiast C4 hydroksydwusulfonian (addukt wtórny, diaddukt) powstawał w ilościach śladowych. Pierwotna addycja anionów wodorosiarczynowych do metakroleiny i ketonu metylowo-winylowego może mieć znaczenie w konwersji reaktywnych związków karbonylowych w atmosferze i powinna być uwzględniana w badaniach dotyczących rejonów o znaczącej obecności ditlenku siarki, gwarantującej wysokie stężenia anionów wodorosiarczynowych w wodach atmosferycznych.

Słowa kluczowe

EN

atmospheric processes; secondary organic aerosols; rate constants; electrospray mass spectrometry; LC-MS; isoprene; methacrolein; methyl vinyl ketone; sulfur dioxide; bisulfite addition; carbonyls

PL

proces atmosferyczny; wtórny aerosol atmosferyczny; stałe szybkości; spektrometria mas; detekcja elektrosprej; LC MS; izopren; metakroleina; keton metylowo-winylowy; ditlenek siarki; addycja wodorosiaczynu; związki karbonylowe

• Wydawca: Towarzystwo Chemii i Inżynierii Ekologicznej
• Czasopismo: Ecological Chemistry and Engineering. A
• Rocznik: 2013
• Tom: Vol. 20, nr 9
• Strony: 935--949
• Opis fizyczny: Bibliogr. 22 poz., wykr., tab., rys.

Twórcy

autor

Szmigielski R.

• Institute of Physical Chemistry of the PAS, Laboratory of Environmental Chemistry, ul. Kasprzaka 44/52, 01–224 Warszawa, Poland, phone: [phone]

autor

Rudziński K. J.

• Institute of Physical Chemistry of the PAS, Laboratory of Environmental Chemistry, ul. Kasprzaka 44/52, 01–224 Warszawa, Poland, phone: [phone]

Bibliografia

• [1] Arneth A, Schurgers G, Lathiere J, Duhl T, Beerling DJ, Hewitt CN, et al. Global terrestrial isoprene emission models: sensitivity to variability in climate and vegetation. Atmos Chem Phys. 2011;11:8037-8052. DOI: 10.5194/acp-11-8037-2011.
• [2] Guenther A, Karl T, Harley P, Wiedinmyer C, Palmer PI, Geron C. Estimates of global terrestrial isoprene emissions using MEGAN (Model of Emissions of Gases and Aerosols from Nature). Atmos Chem Phys. 2006;6:3181-210. DOI: 10.5194/acp-6-3181-2006.
• [3] Atkinson R. Gas-phase tropospheric chemistry of volatile organic aompounds: 1. Alkanes and alkenes. J Phys Chem Ref Data. 1997;26:215-90. DOI: 10.1063/1.556012.
• [4] Liu YJ, Herdlinger-Blatt I, McKinney KA, Martin ST. Production of methyl vinyl ketone and methacrolein via the hydroperoxyl pathway of isoprene oxidation. Atmos Chem Phys. 2013;13:5715-30. DOI: 10.5194/acp-13-5715-2013.
• [5] Lei W, Zhang D, Zhang R, Molina LT, Molina MJ. Rate constants and isomeric branching of the Cl-isoprene reaction. Chem Phys Lett. 2002;357:45-50. DOI: 10.1016/S0009-2614(02)00437-2.
• [6] Orzechowska GE, Paulson SE. Photochemical sources of organic acids. 1. Reaction of ozone with isoprene, propene, and 2-butenes under dry and humid conditions using SPME. J Phys Chem A. 2005;109:5358-65. DOI: 10.1021/jp050166s.
• [7] Hallquist M, Wenger JC, Baltensperger U, Rudich Y, Simpson D, Claeys M, et al. The formation, properties and impact of secondary organic aerosol: current and emerging issues. Atmos Chem Phys. 2009;9:5155-236. DOI: 10.5194/acp-9-5155-2009.
• [8] Robinson NH, Hamilton JF, Allan JD, Langford B, Oram DE, Chen Q, et al. Evidence for a significant proportion of Secondary Organic Aerosol from isoprene above a maritime tropical forest. Atmos Chem Phys. 2011;11:1039-50. DOI: 10.5194/acp-11-1039-2011.
• [9] Liu Y, Siekmann F, Renard P, El ZA, Salque G, El HI, et al. Oligomer and SOA formation through aqueous phase photooxidation of methacrolein and methyl vinyl ketone. Atmos Environ. 2012;49:123-9. DOI: 10.1016/j.atmosenv.2011.12.012.
• [10] Nozičre B, Ekström S, Alsberg T, Holmström S. Radical-initiated formation of organosulfates and surfactants in atmospheric aerosols. Geophys Res Lett. 2010;37:L05806. DOI: 10.1029/2009gl041683.
• [11] Rudzinski K, Gmachowski L, Kuznietsova I. Reactions of isoprene and sulphoxy radical-anions – a possible source of atmospheric organosulphites and organosulphates. Atmos Chem Phys. 2009;9:2129-40. DOI: 10.5194/acp-9-2129-2009.
• [12] Rudzinski KJ. Degradation of isoprene in the presence of sulphoxy radical anions. J Atmos Chem. 2004;48:191-216. DOI: 10.1023/B:JOCH.0000036851.98523.ef.
• [13] Schindelka J, Iinuma Y, Hoffmann D, Herrmann H. Sulfate radical-initiated formation of isoprene--derived organosulfates in atmospheric aerosols. Faraday Discuss. 2013;165:237-59. DOI: 10.1039/c3fd00042g.
• [14] Schöne L, Schindelka J, Szeremeta E, Schaefer T, Hoffmann D, Rudzinski KJ, et al. Atmospheric aqueous phase radical chemistry of the isoprene oxidation products methacrolein, methyl vinyl ketone, methacrylic acid and acrylic acid – kinetics and product studies. Phys Chem Chem Phys. Forthcoming 2014.
• [15] Harris E, Sinha B, van Pinxteren D, Tilgner A, Fomba KW, Schneider J, et al. Enhanced role of transition metal ion catalysis during in-cloud oxidation of SO2. Science. 2013;340:727-30. DOI: 10.1126/science.1230911.
• [16] Smith MB, March J. March’s advanced organic chemistry. Hoboken, New Jersey: John Wiley and Sons; 2007.
• [17] Finlayson-Pitts B, Pitts J jr. Chemistry of the upper and lower atmosphere. Theory, experiments, and applications. San Diego: Academic Press; 2000.
• [18] Seaman VY, Charles MJ, Cahill TM. A sensitive method for the quantification of acrolein and other volatile carbonyls in ambient air. Anal Chem. 2006;78:2405-12. DOI: 10.1021/ac051947s.
• [19] Cahill TM, Charles MJ, Seaman VY. Development and application of a sensitive method to determine concentrations of acrolein and other carbonyls in ambient air. Res Rep – Health Eff Inst. 2010;149:3-46.
• [20] Szmigielski R, Surratt JD, Vermeylen R, Szmigielska K, Kroll JH, Ng NL, et al. Characterization of 2-methylglyceric acid oligomers in secondary organic aerosol formed from the photooxidation of isoprene using trimethylsilylation and gas chromatography/ion trap mass spectrometry. J Mass Spectrometry. 2007;42:101-16. DOI: 10.1002/jms.1146.
• [21] Szmigielski R, Vermeylen R, Dommen J, Metzger A, Maenhaut W, Baltensperger U, et al. The acid effect in the formation of 2-methyltetrols from the photooxidation of isoprene in the presence of NOx. Atmos Res. 2010;98:183-9. DOI: 10.1016/j.atmosres.2010.02.012.
• [22] Szmigielski R, Surratt JD, Gómez-González Y, Van der Veken P, Kourtchev I, Vermeylen R, et al. 3-methyl-1,2,3-butanetricarboxylic acid: An atmospheric tracer for terpene secondary organic aerosol. Geophys Res Lett. 2007;34:L24811. DOI: 10.1029/2007gl031338.