Bifunkcyjny przepływowy mikroreaktor do procesu tandemowego deacetalizacji-kondensacji knoevenagela: wpływ stężenia wody

• Autorzy: Ciemięga Agnieszka , Maresz Katarzyna , Malinowski Janusz , Mrowiec-Białoń Julita

Warianty tytułu

EN

Bifunctional continuous-flow microreactor for deacetalization-knoevenagel condensation tandem process: impact of water concentration

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Przeprowadzono badania reakcji tandemowej deacetalizacji-kondensacji Knoevenagela w bifunkcyjnym przepływowym monolitycznym mikroreaktorze z cyrkonowymi centrami kwasowymi i zasadowymi grupami aminoetyloaminopropylowymi osadzonymi na powierzchni krzemionkowego monolitu o hierarchicznej porowatości. Zbadano wpływ stosunku molowego wody do acetalu oraz stabilność właściwości katalitycznych. Stwierdzono istotną zależność wydajności produktu reakcji tandemowej od ilości wody w układzie reakcyjnym. Nie obserwowano natomiast zmiany selektywności jego tworzenia. Potwierdzono stabilność właściwości katalitycznych centrów kwasowych oraz zmniejszenie aktywności centrów zasadowych w trakcie trzech kolejnych cykli pracy mikroreaktora.

EN

A study of the tandem deacetalization-Knoevenagel condensation reaction was carried out in a bifunctional continuous-flow microreactor. A core of this reactor was made of a silica monolith with hierarchical porosity, which was functionalised with zirconium acid centres and basic aminoethylaminopropyl groups. The structural properties of the materials were investigated using low temperature nitrogen adsorption and scanning electron microscopy. The concentration of active sites was determined. The studied tandem process involved the deactalization of benzaldehyde dimethyl acetal on the acid centres, and the product of this reaction (benzaldehyde) reacted with ethyl cyanoacetate in the Knoevenagel condensation on basic centres to obtain D-ethyl cyanocinnamate (ECC). There was also an additional reaction in the system and a by-product D-methyl cyanocinnamate was formed. The main objective of the presented work was to study the impact of the molar ratio of water to acetal on the performance of the microreactor and to check the stability of the catalytic properties in the long term process. It was found that for a molar ratio of acetal to water equal to 1 the conversion of acetal was 95%, and that of ethyl cyanoacetate was 83%. The final product yield of ECC reached a value of 67.5%, and the selectivity was equal to 81%. The presence of unreacted benzaldehyde (BA) in the post-reaction solution was found to be about 4%. Reducing the amount of water input below the stoichiometric molar ratio value resulted in a decrease in acetal conversion, and consequently a lower yield of ECC was observed. The selectivity of the reaction toward the formation of the desired product did not depend on the amount of water introduced and was ca. 80%. The catalytic stability of the microreactor was checked in three cycles. No changes in acetal conversion were observed, which indicated the stability of the acid centres. However, a decrease in the activity of the amine centres was detected.

Słowa kluczowe

PL

mikroreaktor; reakcja tandemowa; wpływ wody

EN

microreactor; tandem reaction; impact of water; selectivity and yield

• Wydawca: Instytut Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk
• Czasopismo: Prace Naukowe Instytutu Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk
• Rocznik: 2024
• Tom: Nr 28
• Strony: 42--55
• Opis fizyczny: Bibliogr. 11 poz., rys., tab., wykr.

Twórcy

autor

Ciemięga Agnieszka

• Instytut Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk, ul. Bałtycka 5, 44-100 Gliwice

autor

Maresz Katarzyna

• Instytut Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk, ul. Bałtycka 5, 44-100 Gliwice

autor

Malinowski Janusz

• Instytut Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk, ul. Bałtycka 5, 44-100 Gliwice

autor

Mrowiec-Białoń Julita

• Instytut Inżynierii Chemicznej Polskiej Akademii Nauk, ul. Bałtycka 5, 44-100 Gliwice

Bibliografia

• [1] D. Jagadeesan, Multifunctional nanocatalysts for tandem reactions: A leap toward sustainability, Appl. Catal. A:Gen. 511 (2016), 59-77, DOI:10.1016/j.apcata.2015.11.033.
• [2] S. Huh, H.T. Chen, J.W. Wiench, M. Pruski, V.S.Y. Lin, Controlling the selectivity of competitive nitroaldol condensation by using a bifunctionalized mesoporous silica nanosphere-based catalytic system, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004), 1010-1011, DOI:10.1021/ja0398161.
• [3] S. Huh, H.T. Chen, J.W. Wiench, M. Pruski, V.S.Y. Lin, Cooperative catalysis by general acid and base bifunctionalized mesoporous silica nanospheres, Angew Chem Int Edit, 44 (2005), 1826-1830, DOI:10.1002/anie.200462424.
• [4] Y.L. Huang, B.G. Trewyn, H.T. Chen, V.S.Y. Lin, One-pot reaction cascades catalyzed by base-and acid-functionalized mesoporous silica nanoparticles, New J. Chem., 32 (2008), 1311-1313, DOI:10.1039/b806664g.
• [5] F.E. Held, A.A. Guryev, T. Frohlich, F. Hampel, A. Kahnt, C. Hutterer, M. Steingruber, H. Bahsi, C. von Bojnicic-Kninski, D.S. Mattes, T.C. Foertsch, A. Nesterov-Mueller, M. Marschall, S.B. Tsogoeva, Facile access to potent antiviral quinazoline heterocycles with fluorescence properties via merging metal-free domino reactions, Nat. Commun., 8 (2017), DOI:10.1038/ncomms15071.
• [6] S. Let, G.K. Dam, S. Fajal, S.K. Ghosh, Organic porous heterogeneous composite with antagonistic catalytic sites as a cascade catalyst for continuous flow reaction, Chem Sci, 14 (2023), 10591-10601, DOI:10.1039/d3sc03525e.
• [7] A. Kirschning, C. Altwicker, G. Drager, J. Harders, N. Hoffmann, U. Hoffmann, H. Schonfeld, W. Solodenko, U. Kunz, PASSflow syntheses using functionalized monolithic polymer/glass composites in flow-through microreactors, Angew. Chem. Int. Edit. 40 (2001), 3995-3998, DOI:10.1002/1521-3773(20011105)40:21<3995::Aid-Anie3995>3.0.Co;2-V.
• [8] R.K. Zeidan, S.J. Hwang, M.E. Davis, Multifunctional heterogeneous catalysts: SBA-15-containing primary amines and sulfonic acids, Angew. Chem. Int. Edit., 45 (2006), 6332-6335, DOI:10.1002/anie.200602243.
• [9] C.M.A. Parlett, M.A. Isaacs, S.K. Beaumont, L.M. Bingham, N.S. Hondow, K. Wilson, A.F. Lee, Spatially orthogonal chemical functionalization of a hierarchical pore network for catalytic cascade reactions, Nat. Mater. 15 (2016), 178, DOI:10.1038/Nmat4478.
• [10] M.A. Isaacs, C.M.A. Parlett, N. Robinson, L.J. Durndell, J.C. Manayil, S.K. Beaumont, S. Jiang, N.S. Hondow, A.C. Lamb, D. Jampaiah, M.L. Johns, K. Wilson, A.F. Lee, A spatially orthogonal hierarchically porous acid-base catalyst for cascade and antagonistic reactions, Nat. Catal., 3 (2020), 921, DOI:10.1038/s41929-020-00526-5.
• [11] A. Ciemięga, K. Maresz, J. Mrowiec-Białoń, Bifunctionalised acid-base hierarchically structured monolithic microreactor for continuous-flow tandem catalytic process of cyanocinnamate synthesis, Sci. Rep., 14 (2024) 25332, DOI: 10.1038/s41598-024-77146-7.