Spectroscopic properties of coloured, synthetic corundums and spinels produced in Skawina

• Autorzy: Czaja M.

Warianty tytułu

PL

Własności spektroskopowe kolorowych syntetycznych korundów i spineli wytworzonych w Skawinie

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

The author presents electronic absorption, excitation and luminescence spectra of the αAl2O3, γ-Al2O3 and spinel colour varieties, synthesised at Research and Development Laboratories of the Aluminium Plant in Skawina near Kraków. Different crystal growth orientation, concentration of impurity ions and the presence of more than one colouring ion were recognized as main reasons of colour changes. Luminescence spectra of Cr3+ ions in strong crystal field were measured in all corundum, γ-aluminium oxide and spinel crystals, and in the samples of cubic symmetry the crystal field has a higher symmetry. All spinel colour varieties are non-stoichiometric, the MgO:Al2O3 ratio was found to be 1:2.6. The results indicate tetrahedral coordination of Co2+ in the spinels and Mn2+ in the γ-Al2O3.

PL

Ponad 20 lat temu zbiory okazów mineralogicznych Zakładu Mineralogii Wydziału Nauk o Ziemi Uniwersytetu Śląskiego dzięki staraniom jego ówczesnego Kierownika, Profesora Witolda Żabińskiego, wzbogaciły się o surowce, półprodukty i produkty końcowe czyli kryształy syntetyczne uzyskiwane w Zakładach Doświadczalnych Huty Aluminium w Skawinie. Jednak dopiero ostatnio postanowiono sprawdzić informacje o tych polskich kamieniach ozdobnych, pojawiające się w literaturze popularnonaukowej. Przedstawiona praca prezentuje widma absorpcji, ekscytacji i luminescencji jonów chromu, manganu, wanadu i kobaltu obecnych w formie domieszek w syntetycznych korundach i spinelach. Charakterystykę tych substancji uzupełniono wynikami badań rentgenowskich i chemicznych. Syntetyczne korundy i spinele są od wielu lat cenione jako kryształy laserowe. Porównując wyniki własne z danymi literaturowymi przedstawiono następujące wnioski. 1. Syntetyczne korundy ze Skawiny wzrastały w różnych kierunkach krystalograficznych: odmiany rubinowe - prostopadle do osi Z, odmiana żółta (zwana padparadżą) - równolegle do osi Z, natomiast odmiany szaro-fioletowa (znana pod handlową nazwą ametystu) oraz odmiana niebiesko-zielona (określana jako „aleksandryt”) mają kierunki wzrostu tworzące z osią Z kąt 60 C° . 2. Głównym jonem barwiącym korundy jest Cr3+. Widmo absorpcyjne tego jonu w strukturze korundu, gdzie udział członu trygonalnego w symetrie pola krystalicznego jest znaczny, wykazuje znaczny pleochroizm. Jest on główną przyczyną obserwowanej różnicy barw odmiany żółtej i różowej. Wzrost zawartości jonów chromu nadaje korundom intensywniejszą rubinową barwę. Nieprawdziwe przy tym okazały się postulaty, że żółta barwa korundu spowodowana jest obecnością jonów Cr4+ lub Ni2+. Nie zarejestrowano pasm absorpcji od tych jonów wbudowanych na pozycje oktaedryczne. 3. Wprowadzenie w sieć korundu znacznej liczby jonów V3+ powoduje przesunięcie niżej energetycznego pasma absorpcji w stronę dłuższych fal, a przez to otwarcie okna przepuszczalności na zakres barwy zielonej (490 nm na widmie niebieskozielonego korunduFig.3a). Natomiast silna absorpcja w zakresie ultrafioletu spowodowana efektem przeniesienia ładunku Fe-O powoduje wzmocnienie odcieni szarości dla „ametystu”. 4. Syntetyczne spinele okazały się być niestechiometrycznymi tlenkami MgO. Al2O3 1:2,6. Jony kobaltu wbudowane w taki spinel zajmują pozycje tetraedryczne i odznaczają się intensywnymi pasmami absorpcyjnymi. Przejście emisyjne między wzbudzonymi wzbronionym a podstawowym poziomem energetycznym jest intensywne tylko w niskich temperaturach. 5. Zielony kryształ ze Skawiny znany jako „szmaragd” to regularna faza γ-Al2O3. Swoje zabarwienie zawdzięcza głównie jonom manganu Mn2+, zajmującym pozycje tetraedryczne. Jony te są również odpowiedzialne za intensywną luminescencję. 6. Jony chromu obecne są także w syntetycznych niebieskich spinelach i w zielonym krysztale γ-Al2O3. Krystaliczne pole ligandów odznacza się jednak w tych kryształach wyższą symetrią, niż w krysztale korundu. Linia emisyjna nie jest rozszczepiona na składowe R1 i R2. 7. Zawartość domieszek t.j. Cr, Co, Mn, V, Ni, Fe, w badanych próbkach była mniejsza od oczekiwanej.

Słowa kluczowe

EN

synthetic corundum; synthetic spinel; electronic absorption; luminescence; 3d ions

PL

syntetyczne korundy; korund; spinele; syntetyczne spinele; Skawina

• Wydawca: Mineralogical Society of Poland
• Czasopismo: Mineralogia
• Rocznik: 2000
• Tom: Vol. 31, iss. 1
• Strony: 55--69
• Opis fizyczny: Bibliogr. 26 poz., rys., tab., wykr.

Twórcy

autor

Czaja M.

• Uniwersity of Silesia, Department of Earth Sciences, Będzińska 60, 41-200 Sosnowiec, Poland

Bibliografia

• BARTHOU C., BENOIT J., BENALLOUL P., 1994: Mn2+ concentration effect on the optical properties of Zn2SiO4: Mn phosphors. J. Electrochem. Soc. 141, 524-528.
• BRUNOLD V.M., GÜDEL H.U., CAVALIIE., 1996: Absorption and luminescence spectroscopy of Zn2SiO4 willemite crystals doped with Co2+. Chem Phys. Letters 5, 3717-3726.
• CZAJA M., MAZURAK Z., 1993: Vibrational structure of luminescence spectra of Cr3+ in MgAl2O4. Phys. Chem. Mineral. 20, 120-123.
• DEREŃ P.J., STRĘK W., JEŻOWSKA-TRZEBIATOWSKA B., TRAJBERG I., 1991: The optical spectra of Co2+ in MgAl2O4 spinel. J. de Physique IV1, C7-279-283.
• DEREŃ P.J., MALINOWSKI M., STRĘK W., 1996: Site selection spectroscopy of Cr3+ in MgAl2O4 green spinel. J. Luminesc. 68, 91-103.
• IBARRA A., GARNER F.A., HOLLENBERG G.L., 1995: Neutron-induced changes in optical properties of MgAl2O4 spinel. J. Nucl. Mat. 219, 135-138.
• IBARRA A., VILA R., GARNER F.A., 1997: Optical and dielectric properties of neutron irradiated MgAl2O4 spinels. J. Nucl. Mat. 237, 1336-1339.
• JOVANOVIC B.R., 1997: Shift under pressure of luminescence transition of corundum doped Mn4+. J. Luminesc. 55, 171-174.
• KULESHOV N.V., MIKHAILOV N.V., SCHERITSKY V.G., PROKOSHIN P.V., YUMASHEV V.V., 1993: Absorption and luminescence of tetrahedral Co2+ ion in MgAl2O4. J. Luminesc. 55, 265-269.
• LAPRAZ D., IACCONI P., DAVILLER G„ GUILHOT B., 1991: Thermostimulated luminescence and fluorescence of a-Al2O3-Cr3+ samples (ruby). Influence of the Cr3+ concentration. Phys. Stat. Solidi A 126, 521-531.
• McCLURE D., 1962: Optical spectra of transition-metal ions in corundum. J. Chem. Phys. 36, 2757-2779.
• MANUILOV N., PESHEV P., 1992: Bridgman-Stockarger growth and spectral characteristic of vanadium doped aluminium oxide. Materials Res. Bull. 27, 805-810.
• MOHLER R.L., WHITE W.B., 1995: Influence of the structural order on the luminescence of oxide spinels. Cr3+ activated spinels. /. Electrochem Soc. 142, 3932-3927.
• NEUHAUS A., RICHARTZ W., 1958: Absorptionsspektrum und Koordination allochromatisch durch Cr3+ gefärbter natürlicher und synthetischer Einkristalle und Kristallpulver. Angew. Chem. 11, 430-433.
• NEUHAUS A., 1960: Über die Jonen färben der Kristalle und Minerale am dem Beispiel der Chrom farbungen. Zeit. Kristall. 113, 195-233.
• ORERA V.M.K., MERINO R.M, CASES R., ALALA R., 1993: Luminescence of tetrahedraly coordinated Co2+ ion in zirconia. J. Phys. Cond. Matter. 5, 3717-3726.
• POKORNY P., IBARRA A., 1993: On the origin of the thermoluminescence of the A12O3: Cr, Ni. J. Phys. C 5, 7387-7396.
• POWELL R.C., 1998: Physics of solids-state laser materials. Springer-Verlag, New York.
• READ J.S., KAY M.F., 1969: Optical spectra of 3d transition ions in MgO x 3,5A12O3 spinel. J. Amer. Ceram. Soc. 52, 307-311.
• RODRIGEZMENDOZA U.R., RODRIGEZ V.D., IBARRA A., 1995: Mn2+ luminescence in Mg-Al spinels. Radiation Effects and Defects in Solids 136, 939-942.
• SCHMETZER K., 1982: Absorptionsspektroskopie und Farbe von V3+-haItigen natürlichen Oxiden und Silikaten- ein Beitrag zur Kristallchemie des Vanadinem. N. Jb. Miner. Abh. 144, 73-106.
• SCHMETZER К. HAXEL C. AMTHAUER G., 1989: Colour of natural spinels, gahnospinels and gahnites. N. Jb. Miner. Abh. 160, 159-180.
• SUGANO S., TANABE T., KAMIMURA H., 1970: Multiplies of transition metal ions in crystals. Academic Press, New York.
• SZYMAŃSKI A„ 1989: Technical mineralogy and petrography. An introduction to materials technology. PWN Warszawa, Elsevier Amsterdam.
• TURNER W.H., EASTMAN-TURNER J., 1970: Absorption spectra and concentration-dependent luminescence of Mn2+ in silicate glasses. J. Amer. Ceram. Soc. 53, 329-335.
• WALKER G., EL JAER A., SHERLOCK R„ GLYNN T.J., CZAJA M„ MAZURAK Z„ 1997: Luminescence spectroscopy of Cr3+ and Mn2+ in spodumene (LiAlSi2O6). /. Luminesc. 72, 278-280.