Revisiting living and apparently living carbocationic polymerizations

• Autorzy: Sigwalt P , Vairon J.-P.

Warianty tytułu

PL

Nowe spojrzenie na karbokationową polimeryzację żyjącą i pseudożyjącą

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

This short review aims at reconsidering the behaviours of a few vinyl monomers (isobutylvinylether, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, indene and 2,4,6-trimethylstyrene) well identified as leading to different levels of living character during their cationic polymerization. These polymerizations agree well with the general scheme of dormant-active equilibrium of propagating species. The available data, and particularly that from of our Paris group, are summed up and discussed in terms of cation stability and of absence (or non-detection) of transfer depending on the conditions of polymerization (nature of the monomer, initiating system, temperature, medium, range of considered M_n, etc.). This living situation allows the estimation of the absolute k_p^± (propagation rate constant) for the considered monomers, either via the determination of the concentration of active ionic species (ISC — ionic species concentration method) or via the capping method (diffusion clock or DC method). A discrepancy still persists between the two approaches as the DC method leads to k_p ^± which are 10⁵ times larger. Furthermore the capping rate constants k_c^± and the corresponding k_p^± obtained through the DC method have led to the conclusion that the effect of a monomer substituent on the reactivity of carbocation is much larger than the effect on the reactivity of the corresponding monomer. But, from the k_p^± values obtained by the ISC method and from the reactivity ratios in copolymerization of the styrenic monomers, we concluded that there could be an approximate compensation between carbocation and monomer reactivities.

PL

Artykuł stanowi krótki przegląd literaturowy, którego celem jest aktualizacja poglądów na temat właściwości kilku monomerów winylowych (eter izobutylowinylowy, p-metylostyren, p-metoksystyren, inden i 2,4,6-trimetylostyren), umożliwiających osiągnięcie różnych poziomów żyjącego charakteru procesów polimeryzacji kationowej. Procesy te przebiegają zgodnie z ogólnym schematem równowagi form aktywnych i nieaktywnych w reakcjach propagacji. Zebrano dostępne dane, w tym uzyskane przez paryski zespół badawczy autorów, i przedyskutowano je z punktu widzenia stabilności kationu oraz braku (bądź niewykrywalności) przeniesienia łańcucha zależnie od warunków polimeryzacji (rodzaj monomeru, układ inicjujący, temperatura, środowisko procesu, rozważany zakres M_n itp.). Żyjący charakter polimeryzacji umożliwia oszacowanie k_p^± (stałej szybkości reakcji propagacji) dla badanych monomerów poprzez określenie stężenia aktywnych centrów jonowych (metoda ISC) lub poprzez zakończenie (capping) — metodą zegara dyfuzyjnego DC. Istnieje pewna rozbieżność między wynikami otrzymanymi za pomocą tych dwóch metod, metoda DC daje w rezultacie wartości k_p^± 10⁵ razy większe. Co więcej, uzyskane metodą DC stałe szybkości reakcji zakończenia k_c^± i odpowiadająca jej wartość k_p^± prowadzą do wniosku, że wpływ podstawników w monomerze na reaktywność karbokationu jest znacznie większy niż na reaktywność monomeru. Z drugiej strony, z wartości k_p^± otrzymanych metodą ISC oraz stosunków reaktywności w kopolimeryzacji monomerów styrenowych wynikają zbliżone reaktywności monomerów i karbokationów.

Słowa kluczowe

EN

living polymerization; carbocationic polymerization; propagation rate constant; carbocation reactivity

PL

polimeryzacja żyjąca; polimeryzacja karbokationowa; stała szybkości propagacji; reaktywność karbokationu

• Wydawca: Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej
• Czasopismo: Polimery
• Rocznik: 2014
• Tom: T. 59, nr 1
• Strony: 38--48
• Opis fizyczny: Bibliogr. 49 poz., rys., wykr.

Twórcy

autor

Sigwalt P

• Laboratoire de Chimie des Polymeres, UMR7610, Université P. et M. Curie, 4 place Jussieu, 75252 Paris

autor

Vairon J.-P.

• Laboratoire de Chimie des Polymeres, UMR7610, Université P. et M. Curie, 4 place Jussieu, 75252 Paris

Bibliografia

• [1] Sawamoto M.: Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1994, 85, 33.
• [2] Faust R., Kennedy J. P.: J. Polym. Sci. A 1987, 25,1847.
• [3] Kennedy J. P., Ivan B.: «Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering: Theory and Practice», Hanser Munich, NewYork 1992.
• [4] Sigwalt P.: Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991, 47, 178.
• [5] Thomas L., Polton A., Tardi M., Sigwalt P.: Macromolecules 1993, 26, 4075.
• [6] a) Thomas L., Polton A., Tardi M., Sigwalt P.: Macromolecules 1992, 25(22), 5886. b) Thomas L. Polton A. Tardi M., Sigwalt P.: Macromolecules 1995, 28(7), 2105.
• [7] Aoshima S., Higashimura T.: Macromolecules 1989, 22, 1009.
• [8] Leleu J. M., Tardi M., Polton A., Sigwalt P.: Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991, 47, 253.
• [9] Aoshima S. et al.: Polym. Bull. 1986, 15, 417.
• [10] Granier L. et al.: 1987, unpublished results.
• [11] Leleu J. M., Bernardo V., Tardi M., Polton A., Sigwalt P.: Polym. Int. 1995, 37, 219.
• [12] Tazi M., Tardi M., Polton A., Sigwalt P.: Europ. Pol. J. 1986, 22, 451.
• [13] Taxi M., Tardi M., Polton A., Sigwalt P.: British Polym. J. 1987, 19, 369.
• [14] Sigwalt P., Polton A., Tardi, M.: J. Macromol. Sci. 1994, A 31(8), 953.
• [15] Sigwalt P.: Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1998, 132, 127.
• [16] Penczek S.: Makromol. Chem. Rapid Comm. 1992, 13(3), 147.
• [17] Moreau M., Ouragi M., Benaboura A., Sigwalt P.: IUPAC Symp. on Ionic Polymerizations, Boston 2003.
• [18] a) De Sorgo M., Pepper D. C., Szwarc M.: J. Chem. Soc. Chem. Com. 1973, 419, DOI: 10.1039/C39730000419. b) Kunitake T., Takarabe T.: J. Polym. Sci. Symp. 1976, 56, 33. c) Vairon J. P., Rives A., Bunel C.: Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1992, 60, 97. d) Vairon J. P., Charleux B., Moreau M.: NATO Science Series, Kluver 1999, 359, 177.
• [19] Rives A.: PhD Thesis, University P. and M. Curie, Paris 1994.
• [20] a) Charleux B. Rives A., Vairon J. P., Matyjaszewski K.: Macromolecules 1996, 29(18), 5777. b) Charleux B., Rives A., Vairon J. P., Matyjaszewski K.: Macromolecules 1998, 31(8), 2403.
• [21] De P., Faust R.: Macromolecules 2005, 38(13), 5498.
• [22] De P., Faust R., Schimmel H., Ofial A. R., Mayr H.: Macromolecules 2004, 37(12), 4422.
• [23] De P., Faust R.: Macromolecules 2004, 37(24), 9290.
• [24] Sigwalt P., Moreau M.: Prog. Polym. Sci. 2006, 31, 44.
• [25] Sigwalt P., Moreau M.: J. Polym. Sci. A 2010, 48, 2666.
• [26] Sigwalt P., Moreau M., Polton A.: Macromol. Symp. 2002, 183, 43.
• [27] Tsunogae Y., Majoros I., Kennedy J. P.: J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1993, A30(4), 253.
• [28] Cotrel R., Sauvet G., Vairon J. P., Sigwalt P.: Macromolecules 1976, 9(6), 931.
• [29] Sauvet G., Moreau M., Sigwalt P.: Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1986, 3, 33.
• [30] Sawamoto M., Higashimura T.: Macromolecules 1978, 11(2), 328.
• [31] Sawamoto M., Higashimura T.: Macromolecules 1978, 11(3), 501.
• [32] Higashimura T., Sawamoto M.: Polym. Bull. (Berlin), 1978, 1, 11—15.
• [33] Sawamoto M., Higashimura T.: Macromolecules 1979, 12(4), 581.
• [34] McClelland R. A., Chan C., Cozens F., Modro A., Steenken S.:. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30(10), 1337.
• [35] De P., Faust R.: Macromolecules 2004, 37(21), 7930.
• [36] Faust R., Kennedy J. P.: Polym. Bull. (Berlin) 1988, 19, 35.
• [37] Vairon J. P., Moreau M., Charleux B., Cretol R., Faust R.: Macromol. Symp. 2002, 183, 43.
• [38] De P., Sipos L., Faust R., Moreau M., Charleux B., Vairon J. P.: Macromolecules, 2005, 38(1), 41.
• [39] Schimmel H.: «Dissertation» Ludwig-Maximilians-Universität, München 2000.
• [40] Müller A. H. E., Litvinenko G., Yan D.: Macromolecules 1996, 29(7), 2339.
• [41] Mayr H., Ofial A. R., Schimmel H.: Macromolecules 2005, 38(1), 33.
• [42] Storey R. F., Donnalley A. B.: Macromolecules 1999, 32(21), 7003.
• [43] Puskas J. E., Kaszas G., Litt M.: Macromolecules 1991, 24(19), 5278.
• [44] Kolishetti N., Faust R.: Macromolecules 2008, 41(11), 3842.
• [45] Dimitrov P., Faust R.: Macromolecules 2010, 43(4), 1724.
• [46] Sigwalt P., Moreau N.: Macromol. Symp. 2011, 308, 49.
• [47] a) Matyjaszewski K., Sigwalt P.: Polym. Int. 1994, 35, 1. b) Matyjaszewski K., Pugh C. In: «Carbocationic polymerizations, mechanisms, synthesis, and applications» (Ed., Matyjaszewski K.), New York, DekkerMPress 1996, p. 223.
• [48] Bkouche-Waksman I., Sigwalt P.: Compt. Rend. 1962, 255, 680.
• [49] Givehchi M., Polton A., Tardi M., Moreau M., Sigwalt P., Vairon J. P.: Macromol. Symp. 2000, 157(1), 77.