Optimization of Methods for Derivatization of Sarin, Soman, and VX Hydrolysis Products in the Process of Analyzing These Compounds Using Gas Chromatography

• Autorzy: Suska Hubert , Popiel Stanisław

Identyfikatory

DOI

10.5604/01.3001.0055.1273

Warianty tytułu

PL

Optymalizacja metod derywatyzacji produktów hydrolizy sarinu, somanu i VX w procesie analizy tych związków za pomocą chromatografii gazowej

• Języki publikacji: EN

Abstrakty

EN

The identification and quantification of degradation products of organophosphorus chemical warfare agents (OP-CWAs) are critical for retrospective and forensic analysis or evidence proceedings. Due to their high polarity and low volatility, direct chromatographic analysis of these hydrolysis products is often ineffective, necessitating derivatization to enhance analytical performance. This study focuses on optimizing the derivatization conditions of sarin, soman and VX hydrolysates - O-alkylmethylphosphonic acids (methylphosphonic (MPA), ethyl methylphosphonic (EMPA), isopropyl methylphosphonic (IMPA), and pinacolyl methylphosphonic acid (PMPA)) using two common reagents: BSTFA for silylation and TMSD for alkylation. For each method, the optimal reagent volumes, reaction times, and temperatures were determined, and the stability of the resulting derivatives was evaluated. All derivatization reactions proceeded optimally at 80°C. Derivatization with BSTFA required 75-120 min to reach optimal analytical signal, while derivatization with TMSD required 105-135 min. The results confirm that both derivatization strategies are effective in producing the desired derivatives, although BSTFA silylation proved to be more practical and operationally stable. The findings support the use of derivatization to improve the detection of OP-CWA degradation products by GC-MS and contribute to the development of more efficient analytical procedures in the context of chemical weapons.

PL

Identyfikacja i ilościowe oznaczanie produktów degradacji fosforoorganicznych bojowych środków trujących (FOST) ma kluczowe znaczenie w analizie retrospektywnej, kryminalistycznej oraz postępowaniu dowodowym. Ze względu na ich wysoką polarność i niską lotność bezpośrednia analiza chromatograficzna produktów hydrolizy jest często nieskuteczna, co wymaga zastosowania reakcji derywatyzacji w celu poprawy parametrów analitycznych. W omawianym badaniu skoncentrowano się na optymalizacji warunków derywatyzacji produktów hydrolizy sarinu, somanu i VX - kwasów O-alkilometylfosfonowych (kwasu metylfosfonowego (MPA), kwasu etylometylfosfonowego (EMPA), kwasu izopropylometylfosfonowego (IMPA) oraz kwasu pinakolinometylfosfonowego (PMPA)), przy użyciu dwóch popularnych reagentów: BSTFA (do sililowania) oraz TMSD (do alkilowania). Dla każdej metody określono optymalne objętości odczynników, czasy reakcji oraz temperatury, a także oceniono stabilność otrzymanych pochodnych. Wszystkie reakcje derywatyzacji przebiegały optymalnie w temperaturze 80°C. Derywatyzacja za pomocą BSTFA wymagała prowadzenia reakcji przez 75-120 minut, aby osiągnąć optimum, natomiast podczas derywatyzacji za pomocą TMSD optymalny czas reakcji wyniósł 105-135 minut. Wyniki potwierdzają skuteczność obu strategii derywatyzacji w otrzymywaniu pożądanych pochodnych, przyczym sililowanie z użyciem BSTFA okazało się bardziej praktyczne i stabilne w zastosowaniu. Uzyskane dane pozwalają udoskonalić zastosowanie derywatyzacji w celu poprawy wykrywalności i oznaczalności produktów degradacji FOST metodą GC-MS, przyczyniając się do rozwoju bardziej efektywnych procedur analitycznych w kontekście broni chemicznej.

Słowa kluczowe

EN

sarin; soman; VX; hydrolysis; derivatisation; optimisation; chromatographic analysis

PL

sarin; soman; VX; hydroliza; derywatyzacja; optymalizacja; analiza chromatograficzna

• Wydawca: Wojskowa Akademia Techniczna im. Jarosława Dąbrowskiego
• Czasopismo: Biuletyn Wojskowej Akademii Technicznej
• Rocznik: 2024
• Tom: Vol. 73, nr 4
• Strony: 47--56
• Opis fizyczny: Bibliogr. 16 poz., tab., wykr.

Twórcy

autor

Suska Hubert

• Military University of Technology, Faculty of Advanced Technologies and Chemistry, 2 gen. S. Kaliskiego St., 00-908 Warsaw, Poland

• https://orcid.org/0009-0004-5518-4705

autor

Popiel Stanisław

• Military University of Technology, Faculty of Advanced Technologies and Chemistry, 2 gen. S. Kaliskiego St., 00-908 Warsaw, Poland

• https://orcid.org/0000-0001-5557-5061

Bibliografia

• [1] Okumura T., Suzuki K., Fukuda A., Kohama A., Takasu N., Ishimatsu S., Hinohara S., The Tokyo Subway Sarin Attack: Disaster Management, Part 1: Community Emergency Response, Acad. Emerg. Med., 5, 1998, 613-617.
• [2] Okumura T., Suzuki K., Fukuda A., Ishimatsu S., Hinohara S., Kohama A., Takasu N., The Tokyo Subway Sarin Attack: Disaster Management, Part 2: Hospital Response, Acad. Emerg. Med., 5, 1998, 618-624.
• [3] Costanzi S., Machado J.-H., Mitchell M., Nerve Agents: What They Are, How They Work, How to Counter Them, ACS Chem. Neurosci., 9, 2018, 873-885.
• [4] Witkiewicz Z., Neffe S., Sliwka E., Quagliano J., Analysis of the Precursors, Simulants and Degradation Products of Chemical Warfare Agents, Crit. Rev. Anal. Chem., 48, 2018, 337-371.
• [5] Ovenden S., Webster R., Dennison G., McDowall L., Laws M., McGill N., Williams J., Zanatta S., Chemical forensic profiling and attribution signature determination of sarin nerve agent using GC-MS, LC-MS and NMR, Anal. Bioanal. Chem., 414, 2022, 3863-3873.
• [6] Blanca M., Shifrovitch A., Madmon M., Elgarisi M., Dachir S., Lazar S., Baranes S., Egoz I., Avraham M., Jaoui H., Dagan S., Weissberg A., Retrospective determination of regenerated nerve agent sarin in human blood by liquid chromatography-mass spectrometry and in vivo implementation in rabbit, Arch. Toxicol., 94, 2020, 103-111.
• [7] Vanninen P., Recommended operating procedures for analysis in the verification of chemical disarmament, Analytical Methods - Part B. GC-based techniques, University of Helsinki, 2023, 371-465.
• [8] Subramaniam R., Astot C., Juhlin L., Nilsson C., Ostin A., Determination of S-2-(N,N-diisopropylamino-ethyl)- and S-2-(N,N–diethylaminoethyl) methylphospho-nothiolate, nerve agent markers, in water samples using strong anion-exchange disk extraction, in vial trimethylsilylation, and gas chromatography-mass spectrometry analysis, J. Chromatogr. A, 1229, 2012, 86-94.
• [9] Singh V., Purohit A., Chinthakindi S., Raghavender G., Tak V., Paradasani D., Shrivastava A., Dubey D., Analysis of chemical warfare agents in organic liquid samples with magnetic dispersive solid phase extraction and gas chromatography mass spectrometry for verification of the chemical weapons convention, J. Chromatogr. A, 1448, 2016, 32-41.
• [10] Young S., Capacio B., The Application of a Single-Column GC-MS-MS Method for the Rapid Analysis of Chemical Warfare Agents and Breakdown Products, J. Anal. Toxicol., 43, 2019, 179-187.
• [11] Valdez C., Leif R., Alcaraz A., Effective methylation of phosphonic acids related to chemical warfare agents mediated by trimethyloxonium tetrafluoroborate for their qualitative detection and identification by gas chromatography-mass spectrometry, Anal. Chim. Acta., 933, 2016, 134-143.
• [12] Smith P. A., Sng M. T., Eckenrode B. A., Leow S. Y., Koch D., Erickson R. P., Hook G. L., Jackson Lepage C. R., Towards smaller and faster GC-MS systems for field chemical detection, J. Chromatogr. A, 1067, 2005, 285-294.
• [13] Mallard G. W., AMDIS in the Chemical Weapons Convention, Anal. Bioanal. Chem., 406, 2014, 5075-5086.
• [14] Valdez C. A., Leif R. N., Hok S., Hart B. R., Analysis of chemical warfare agents by gas chromatography-mass spectrometry. Methods for their direct detection and derivatization approaches for the analysis of their degradation products, Rev. Anal. Chem., 37, 2018, 1-25.
• [15] Valdez C. A., Leif R. N., Analysis of Organophosphorus-Based Nerve Agent Degradation Products by Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS): Current Derivatization Reactions in the Analytical Chemist’s Toolbox, Molecules, 26, 2021, 4631.
• [16] Moldoveanu S., David V., Modern Sample Preparation for Chromatography, Chapter 9 - The Role of Derivatization in Chromatography, Elsevier B.V, 2015, 307-331.

Uwagi

This work was supported by the Military University of Technology, Warsaw, Poland, under research project UGB/22-027/2025.