Badania hydrorafinatów z procesu współuwodornienia w zakresie oznaczania zawartości mono- i diacylogliceroli

• Autorzy: Burnus Zygmunt , Wieczorek Agnieszka

Identyfikatory

DOI

10.18668/NG.2021.06.05

Warianty tytułu

EN

The research on hydro-raffinates from the co-hydrogenation process in terms of mono- and diacylglycerols content determination

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

W niniejszej pracy zbadano możliwości wykorzystania techniki chromatografii gazowej GC-FID do badania zawartości mono- i diacylogliceroli w strumieniu z procesu współuwodornienia oleju rzepakowego i średnich destylatów naftowych. Produkty z tego procesu planuje się w przyszłości coraz szerzej wykorzystywać jako nowy biokomponent paliwa do silników o zapłonie samoczynnym. Przed wprowadzeniem nowego rodzaju komponentów do paliw konieczne jest wykonanie na nich szczegółowych badań, szczególnie pod kątem pozostałości surowca tłuszczowego. Rozporządzenie Ministra Klimatu z dnia 24 czerwca 2020 r. w sprawie zawartości biokomponentów powstałych w wyniku współuwodornienia zawiera wytyczne określania poziomu przereagowania biomasy na podstawie zawartości triacylogliceroli w hydrorafinacie. Stąd – na podstawie oznaczenia zawartości triacylogliceroli – możliwa jest ocena prawidłowości zachodzenia procesu współuwodornienia. Jednakże w produkcie z tego procesu mogą być również obecne inne składniki tłuszczowe w formie nieprzereagowanych pozostałości. Uzasadnione wydaje się zatem przeprowadzenie badań innych składników śladowych pochodzenia tłuszczowego w hydrorafinacie ze względu na wprowadzanie do procesu współuwodornienia zróżnicowanych surowców roślinnych wraz z węglowodorami pochodzenia naftowego. Z uwagi na brak dostępnych metodyk znormalizowanych badania tego typu produktów dokonano przeglądu literatury w zakresie możliwości zastosowania technik analitycznych, obejmujących chromatografię gazową i cieczową, do badania tzw. mono- i diacylogliceroli, stanowiących pozostałości surowca tłuszczowego, w różnego rodzaju matrycach, w tym w olejach roślinnych i w estrach metylowych kwasów tłuszczowych. W przypadku badania zawartości mono- i diacylogliceroli w produkcie z procesu współuwodornienia konieczne było zastosowanie wstępnego oczyszczania oznaczanych składników techniką klasycznej chromatografii cieczowej. Technika ta umożliwia oddzielenie matrycy próbki i zatężenie oznaczanych składników przed analizą techniką chromatografii gazowej. Z uwagi na skomplikowaną matrycę próbek i niski wymagany poziom oznaczalności konieczne jest dobranie odpowiednich warunków usuwania matrycy techniką klasycznej chromatografii cieczowej. W tym celu opracowano metodykę własną badania zawartości mono- i diacylogliceroli w hydrorafinacie, którą wykorzystano do badań wybranych próbek rzeczywistych hydrorafinatów z procesu współuwodornienia co-HVO i HVO. Wskazano na możliwość wykrywania tych śladowych składników tłuszczowych na niskim poziomie zawartości – już od 2 mg/kg. Uzyskano wysoką czułość metody, która pozwoliła na dodatkową ocenę jakościową tego rodzaju produktów z procesów współuwodornienia, które stopniowo zyskują na znaczeniu na europejskim rynku paliw płynnych.

EN

In this work, the possibilities of using the GC-FID gas chromatography technique for determination of mono- and diacylglycerols content in the stream from the co-hydrogenation of rapeseed oil and middle distillates were investigated. Products from this process are planned to be increasingly used in the future as a new biocomponent of fuel for diesel engines. Before introducing new types of fuel components, it is necessary to test them in detail, especially in terms of residues of the fat raw material. The Regulation of the Minister of Climate of June 24, 2020 on the content of biocomponents formed as a result of co-hydrogenation indicates that the level of biomass conversion is determined on the basis of the content of triacylglycerols in the hydro-raffinate. Hence, on the basis of this determination, it is possible to assess the correctness of the co-hydrogenation process. However, other fatty components may be present in the product of this process in the form of unreacted residues. Therefore, it seems justified to carry out studies on other trace components of fatty origin in the hydro-treating material, due to the introduction of various plant materials together with petroleum hydrocarbons into the co-hydrogenation process. Due to the lack of available standardized methodologies for testing this type of products, a review of the literature was made regarding the possibility of using analytical techniques including gas and liquid chromatography to determine content of the so-called mono- and dicylglycerols, being residues of the fatty raw material, in various types of matrices, including vegetable oils and fatty acid methyl esters. In the case of examining the content of mono- and diacylglycerols in the product from the co-hydrogenation process, it was necessary to use the technique of liquid chromatography for the first-step concentration of the substances of interest. This technique made it possible to separate the sample matrix and concentrate the components to be determined prior to gas chromatographic analysis. Due to the complicated matrix of samples and the low required level of quantification, it was necessary to select appropriate conditions for removing the matrix using the classical liquid chromatography technique. A proprietary methodology for testing the content of mono- and diacylglycerols in the hydro-raffinate was developed, which was used to test selected samples of real hydroraffinates from the co-HVO and HVO co-hydrogenation process. The ability to detect these trace fat components at a low level was indicated – as low as 2 mg/kg. The obtained sensitivity of the method allowed for additional qualitative assessment of this type of co-hydrogenation products, which are gradually gaining importance on the European market of liquid fuels.

Słowa kluczowe

PL

hydrorafinat; współuwodornienie; chromatografia gazowa; acyloglicerole

EN

hydroraffinate; co-hydrogenation; gas chromatography; acylglycerols

• Wydawca: Instytut Nafty i Gazu - Państwowy Instytut Badawczy
• Czasopismo: Nafta-Gaz
• Rocznik: 2021
• Tom: R. 77, nr 6
• Strony: 389--399
• Opis fizyczny: Bibliogr. 33 poz.

Twórcy

autor

Burnus Zygmunt

• Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy

autor

Wieczorek Agnieszka

• Instytut Nafty i Gazu – Państwowy Instytut Badawczy

Bibliografia

• Alberdi-Cedeño J., Ibargoitia M.L., Cristillo G., Sopelana P., Guillén M.D., 2017. A new methodology capable of characterizing most volatile and less volatile minor edible oils components in a single chromatographic run without solvents or reagents. Detection of new components. Food Chemistry, 221: 1135–1144. DOI: 10.1016/j.foodchem.2016.11.046.
• Alleman T.L., Christensen E.D., Moser B.R., 2019. Improving biodiesel monoglyceride determination by ASTM method D6584-17. Fuel, 241: 65–70. DOI: 10.1016/j.fuel.2018.12.019.
• Ashraf-Khorassani M., Yang J., Rainville P., Jones M.D., Fountain K.J., Isaa G., Taylor L.T., 2015. Ultrahigh performance supercritical fluid chromatography of lipophilic compounds with application to synthetic and commercial biodiesel. Journal of Chromatography B, 983– 984: 94–100. DOI: 10.1016/j.jchromb.2014.12.012.
• Burnus Z., 2012. Badania nad oznaczaniem glikozydów sterolowych (SG) oraz nasyconych monoacylogliceroli (SMG) w oleju napędowym z dodatkiem estrów metylowych kwasów tłuszczowych przy wykorzystaniu techniki chromatografii gazowej. Archiwum Instytutu Nafty i Gazu – Państwowego Instytutu Badawczego, Kraków, nr archiwalny: DK-4100-36/2012.
• Burnus Z., 2019. Opracowanie metody oznaczania składników lipidowych w mieszaninach węglowodorów technikami chromatograficznymi. Archiwum Instytutu Nafty i Gazu – Państwowego Instytutu Badawczego, Kraków, nr archiwalny DK-4100-144/2019.
• Chemical Book: 1,3-Diolein, <https://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB5179215.htm> (dostęp: 12.01.2021).
• Chemical Book: 1,3-Distearin, <https://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB8378929.htm> (dostęp: 12.01.2021).
• Chemical Book: Glyceryl Monooleate, <https://www.chemicalbook.com/chemicalproductproperty_en_cb2757258.htm> (dostęp: 12.01.2021).
• Chemical Book: Glyceryl Monostearate, <https://www.chemicalbook.com/chemicalproductproperty_en_cb7234695.htm> (dostęp: 12.01.2021).
• Destaillats F., Cruz-Hernandez C., Nagy C., Dionisi F., 2010. Identification of monoacylglycerol regio-isomers by gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 1217: 1543–1548. DOI: 10.1016/j.chroma.2010.01.016.
• Flanagan G., Andrianova A., Casey J., Hellrung E., Diep B., Seames W., Kubatova A., 2019. Simultaneous high-temperature gas chromatography with flame ionization and mass spectrometric analysis of monocarboxylic acids and acylglycerols in biofuels and biofuel intermediate products. Journal of Chromatography A, 1584: 165–178. DOI: 10.1016/j.chroma.2018.11.044.
• Gomez-Coca R.B., de Carmen Perez-Camino M., Bendini A., Gallina Toschi T., Moreda W., 2020. Olive oil mixtures. Part two: Detection of soft deodorized oil in extra virgin, olive oil through diacylglycerol determination. Relationship with free acidity. Food Chemistry, 330:127226. DOI: 10.1016/j.foodchem.2020.127226.
• Holcapek M., Jandera P., Zderadicka P., Hruba L., 2003. Characterization of triacylglycerol and diacylglycerol composition of plant oils using high-performance liquid chromatography – atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 1010: 195–215. DOI: 10.1016/s0021-9673(03)01030-6.
• Jakkula J., Niemi V., Nikkonen J., Purola V., Mylloya J., Aalto P., Lethonen J., 2004. Process for producing a hydrocarbon component of biological origin. Patent EP 1396531.
• Jęczmionek Ł., 2011. Odpadowe oleje roślinne jako surowiec do otrzymywania biokomponentów II generacji. Nafta-Gaz, 10: 742–748.
• Jęczmionek Ł., Lubowicz J., 2009. Hydrokonwersja olejów i tłuszczów naturalnych do węglowodorów. Nafta-Gaz, 1: 29–36.
• Lubowicz J., 2016. Wpływ biokomponentu otrzymanego w wariancie co-processing na właściwości oleju napędowego. Prace Naukowe Instytutu Nafty i Gazu – Państwowego Instytutu Badawczego, 208: 1–172. DOI: 10.18668/PN2016.208 .
• Mylloya J., Aalto P., Harlin E., 2007. Process for the manufacture of diesel range hydrocarbons. Patent EP 1741767.
• Perez-Camino M.C., Moreda W., Cert A., 1996. Determination of diacylglycerol isomers in vegetable oils by solid-phase extraction followed by gas chromatography on a polar phase. Journal of Chromatography A, 721: 305–331.
• Prados C.P., Rezende C.R., Batista L.R., Alves M.L.R., Filho N.R.A., 2012. Simultaneous gas chromatographic analysis of total esters, mono-, di- and triacylglycerols and free and total glycerol in methyl ethyl biodiesel. Fuel, 96: 476–481. DOI: 10.1016/j.fuel.2011.11.060.
• Teng F., Reis M.G., Yang L., Ma Y., Day L., 2019. In-depth lipidomie analysis of tri-, di-, and mono-acylglycerols released from milk fat after in vitro digestion. Food Chemistry, 297: 124976. DOI: 10.1016/j.foodchem.2019.124976.
• Zhou Q., Gao B., Zhang X., Xu Y., Shi H., Yu L., 2014. Chemical profiling of triacylglycerols and diacylglycerols in cow milk fat by ultraperformance convergence chromatography combined with a quadrupole time-of-flight mass spectrometry. Food Chemistry, 143: 199–204. DOI: 10.1016/j.foodchem.2013.07.114.
• Zhu H., Clegg M.S., Shoemaker C.F., Wang S.C., 2013. Characterization of diacylglycerol isomers in edible oils using gas chromatographyion trap electron ionization mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 1304: 194–202. DOI: 10.1016/j.chroma.2013.06.058.
• Akty prawne i dokumenty normatywne
• Rozporządzenie Ministra Energii z dnia 25 maja 2016 r. w sprawie wymagań jakościowych dla biopaliw ciekłych, Dz.U. z 2016 r. poz. 771.
• Rozporządzenie Ministra Energii z dnia 14 października 2016 r. w sprawie metod badania jakości biopaliw ciekłych, Dz.U. z 2016 r. poz.1802.
• Rozporządzenie Ministra Klimatu z dnia 24 czerwca 2020 r. w sprawie zawartości biokomponentów powstałych w wyniku współuwodornienia, Dz. U. z 2020 r. poz. 1141.
• ASTM D6584-17 Standard Test Method for Determination of Total Monoglycerides, Total Diglycerides, Total Triglycerides, and Free and Total Glycerin in B-100 Biodiesel Methyl Esters by Gas Chromatography.
• ASTM E 691-19e1 Standard Practice for Conducting an Interlaboratory Study to Determine the Precision of a Test Method.
• PN-EN 14103:2004 Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów – Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) – Oznaczanie zawartości estrów i estru metylowego kwasu linolenowego (norma wycofana).
• PN-EN 14105:2012 Produkty przetwarzania olejów i tłuszczów – Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) – Oznaczanie zawartości wolnego i ogólnego glicerolu oraz mono-, di- i triacylogliceroli.
• PN-EN 15779+A1:2013-12 Przetwory naftowe oraz produkty przetwarzania olejów i tłuszczów – Estry metylowe kwasów tłuszczowych (FAME) do silników o zapłonie samoczynnym (Diesla) – Oznaczanie estrów metylowych wielonienasyconych kwasów tłuszczowych (≥ 4 wiązania podwójne) (PUFA) metodą chromatografii gazowej.
• PN-EN ISO 18395:2008 Oleje i tłuszcze roślinne oraz zwierzęce – Oznaczanie monoacylogliceroli, diacylogliceroli, triacylogliceroli i glicerolu metodą wysokosprawnej chromatografii sitowej (HPSEC).
• PN-EN ISO 29822:2014-06 Oleje i tłuszcze roślinne – Izomeryczne diacyloglicerole – Oznaczanie względnych ilości 1,2- i 1,3- diacylogliceroli.

Uwagi

Opracowanie rekordu ze środków MNiSW, umowa Nr 461252 w ramach programu "Społeczna odpowiedzialność nauki" - moduł: Popularyzacja nauki i promocja sportu (2021).