Otrzymywanie i badanie właściwości adsorpcyjnych mikroporowatych kul węglowych

• Autorzy: Choma J. , Kloske M. , Dziura A. , Stachurska K. , Jaroniec M.

Identyfikatory

DOI

10.17512/ios.2016.2.1

Warianty tytułu

EN

Preparation and studies of adsorption properties of microporous carbon spheres

• Języki publikacji: PL

Abstrakty

PL

Wykorzystując zmodyfikowaną metodę Stöbera, otrzymano, w jednoetapowym procesie karbonizacji z równoczesną aktywacją, wysoce mikroporowate kule węglowe. Rezorcyny i formaldehydu używano jako prekursorów węglowych, szczawianu potasu jako czynnika aktywującego i wody amoniakalnej jako katalizatora. Otrzymane kuliste żywice fenolowe zawierające sól potasową poddawano równocześnie jednoetapowej karbonizacji i aktywacji w temperaturze 600°C w ciągu 4 godzin w atmosferze przepływającego azotu. Natomiast nieaktywowane kule węglowe (bez szczawianu potasu) poddawano procesowi karbonizacji w temperaturze 600°C w ciągu 2 godzin w atmosferze przepływającego azotu. Karbonizacji połączonej z aktywacją kul polimerowych towarzyszyło znaczne rozwinięcie struktury mikroporowatej w porównaniu z kulami otrzymanymi bez soli potasowej. W przypadku aktywowanych kul nastąpił około dwukrotny wzrost powierzchni właściwej, całkowitej objętości porów i objętości mikroporów. Otrzymane kule węglowe charakteryzowały się powierzchnią właściwą równą 1490 m² g‒1, całkowitą objętością porów 0,74 cm³ g^-1, objętością ultramikroporów 0,38 cm³ g^-1 oraz objętością mikroporów 0,61 cm³ g^-1. Tak dobrze rozwinięta mikroporowatość, ze szczególnym uwzględnieniem ultramikroporowatości (dotyczącej porów o wymiarach mniejszych od 1,0 nm), miała istotny wpływ na adsorpcję CO₂. Aktywowane kule adsorbowały CO₂ w ilości 7,67 mmol g^-1 w temperaturze 0°C pod ciśnieniem 1 atm. Kule te charakteryzowały się również dużą pojemnością roboczą względem CO₂ równą 4,23 mmol g^-1, obliczoną jako różnica adsorpcji CO₂ w temperaturze 30°C pod ciśnieniem 1 atm i w temperaturze 60°C pod ciśnieniem 0,0013 atm. Pokazano też funkcje rozkładu objętości porów obliczone metodą z teorii funkcjonału gęstości dla niejednorodnych powierzchni 2D-NLDFT na podstawie adsorpcji N2 w temperaturze ‒196°C i CO₂ w temperaturze 0°C. Funkcje te potwierdziły znaczące rozwinięcie struktury mikroporowatej aktywowanych kul węglowych. Wykorzystując doświadczalne izotermy adsorpcji CO₂ w przedziale temperatur od 0 do 60°C, wyznaczono zależność izosterycznego ciepła adsorpcji. Dla aktywowanych kul węglowych ciepło to zmieniało się w przedziale od ok. 40 do ok. 25 kJ mol‒1. W tych badaniach pokazano, że równoczesna karbonizacja i aktywacja kul żywicy fenolowej daje kule węglowe o bardzo dobrze rozwiniętej mikroporowatości, odpowiednie do adsorpcji CO₂.

EN

The modified Stöber method involving a one-step simultaneous calcination and activation was used to obtain highly microporous carbon spheres. Resorcinol and formaldehyde were used as carbon precursors, potassium oxalate was employed as an activating agent and carbon source, and ammonia was used as a polymerization catalyst. The resulting spherical phenolic resins containing potassium salt were subjected to simultaneous carbonization and activation at 600°C for 4 hours in flowing nitrogen. However, non-activated carbon spheres (without potassium oxalate) were carbonized at 600°C for 2 hours in flowing nitrogen. The simultaneous carbonization and activation of polymeric spheres afforded carbon spheres with much higher microporosity than that in the spheres obtained without potassium salt. In the case of activated spheres each the specific surface area, the total pore volume and the micropore volume increased about twice. The obtained carbon spheres featured the specific surface area of 1490 m² g^-1, total pore volume of 0.74 cm³ g^-1, the ultramicropore volume of 0.38 cm³ g^-1 and the micropore volume of 0.61 cm3 g‒1. A well-developed microporosity, in particular ultramicroporosity (pores of sizes below 1.0 nm), has an essential influence of adsorption of CO₂. The activated spheres adsorbed 7.67 mmol g^-1 at 0°C and 1 atm. These spheres featured also high working capacity with respect to CO₂ equal 4.23 mmol g^-1 estimated as the difference between the gas uptake at 30°C and 1 atm and the gas uptake at 60°C and 0.0013 atm. The pore size distributions calculated from nitrogen adsorption isotherms at ‒196°C and from CO₂ adsorption isotherms at 0°C by using the density functional theory for heterogeneous surfaces, 2D-NLDFT, are also shown. These distributions confirmed a significant development of microporosity in the activated carbon spheres. Also, the isosteric heat of CO₂ adsorption was calculated by using CO₂ adsorption isotherms measured in the temperature range from 0 to 60°C. The isosteric heat of adsorption on activated carbon spheres varies from 40 kJ mol^-1 to about 25 kJ mol^-1. This study shows that a simultaneous carbonization and activation of phenolic resin spheres affords carbon spheres with high microporosity suitable for CO₂ capture at ambient conditions.

Słowa kluczowe

PL

mikroporowate kule węglowe; charakterystyka porowatości; adsorpcja CO2

EN

microporous carbon spheres; porosity; CO2 adsorption

• Wydawca: Wydawnictwo Politechniki Częstochowskiej
• Czasopismo: Inżynieria i Ochrona Środowiska
• Rocznik: 2016
• Tom: T. 19, nr 2
• Strony: 169--182
• Opis fizyczny: Bibliogr. 27 poz.

Twórcy

autor

Choma J.

• Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Chemii, ul. gen. S. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa

autor

Kloske M.

• Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Chemii, ul. gen. S. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa

autor

Dziura A.

• Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Chemii, ul. gen. S. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa

autor

Stachurska K.

• Wojskowa Akademia Techniczna, Instytut Chemii, ul. gen. S. Kaliskiego 2, 00-908 Warszawa

autor

Jaroniec M.

• Kent State University, Department of Chemistry and Biochemistry, Kent, OH 44 242, USA

Bibliografia

• [1] Yang S.J., Kim T., Im J.H., Kim Y.S., Lee K., Jung H., Park C.R., MOF-derived hierarchically porous carbon with exceptional porosity and hydrogen storage capacity, Chem. Mater. 2012, 24, 464-470.
• [2] Kim H.S., Kang M.S., Yoo W.C., Highly enhanced gas sorption capacities of N-doped porous carbon spheres by hot NH3 and CO2 treatment, J. Phys. Chem. C 2015, 119, 28512-28522.
• [3] Wickramaratne N.P., Xu J., Wang M., Zhu L., Dai L., Jaroniec M., Nitrogen enriched porous spheres: Attractive materials for supercapacitor electrodes and CO2 adsorption, Chem. Mater. 2014, 26, 2820-2828.
• [4] Wang L., Yang R.T., Significantly increased CO2 adsorption performance of nanostructured templated carbon by tuning surface area and nitrogen doping, J. Phys. Chem. C 2012, 116, 1099-1106.
• [5] Robertson C., Mokaya R., Microporous activated carbon aerogels via a simple subcritical drying route for CO2 capture and hydrogen storage, Micropor. Mesopor. Mater. 2013, 179, 151-156.
• [6] Wickramaratne N.P., Jaroniec M., Activated carbon spheres for CO2 adsorption, ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 1849-1855.
• [7] Lee J.H., Lee H.J., Lim S.Y., Kim B.G., Choi J.W., Combined CO2-phylicity and ordered mesoporosity for highly selective CO2 capture at high temperatures, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7210-7216.
• [8] Jee S.E., Sholl D.S., Carbon dioxide and methane transport in DDR zeolite: insights from molecular simulations into carbon dioxide separation in small pore zeolites, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2902-2903.
• [9] Heydari-Gorji A., Belmabkhout Y., Sayari A., Polyethylenimine-impregnated mesoporous silica: effect of amine loading and surface alkyl chains on CO2 adsorption, Langmuir 2011, 27, 12411-12416.
• [10] De Canck E., Ascoop I., Sayari A., Van Der Voort P., Periodic mesoporous organosilicas functionalized with a wide variety of amines for CO2 adsorption, Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 9792-9799.
• [11] Patel H.A., Karadas F., Canlier A., Park J., Deniz E., Yung Y., Atihan M., Yavuz C.T., High capacity carbon dioxide adsorption by inexpensive covalent organic polymers, J. Mater. Chem. 2012, 22, 8431-8437.
• [12] Liu J., Thallapally P.K., McGrail B.P., Brown D.R., Liu J., Progress in adsorption-based CO2 capture by metal-organic frameworks, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 2308-2322.
• [13] Xu B., Zheng D., Jia M., Cao G., Yang Y., Nitrogen-doped porous carbon simply prepared by pyrolyzing a nitrogen-containing organic salt for capacitors, Electrochim. Acta 2013, 98, 176-182.
• [14] Hines D., Bagreev A., Bandosz T.J., Surface properties of porous carbon obtained from polystyrene sulfonic acid-based organic salts, Langmuir 2004, 20, 3388-3397.
• [15] Atkinson J.D., Rood M.J., Preparing microporous carbon from solid organic salt precursors using in situ templating and fixed-bed reactor, Micropor. Mesopor. Mater. 2012, 160, 174-181.
• [16] Sevilla M., Fuertes A.B., A general and facile synthesis strategy towards highly porous carbons: carbonization of organic salts, J. Mater. Chem. A 2013, 1, 13738-13741.
• [17] Gorka J., Jaroniec M., Hierarchically porous phenolic resin-based carbons obtained by block copolymer-colloidal silica templating and post-synthesis activation with carbon dioxide and water vapor, Carbon 2011, 49, 154-160.
• [18] de Souza L.K.C., Wickramaratne N.P., Ello A.S., Costa M.J.F., da Costa C.E.F., Jaroniec M., Enhancement of CO2 adsorption on phenolic resin-based mesoporous carbons by KOH activation, Carbon 2013, 65, 334-340.
• [19] Wickramaratne N.P., Jaroniec M., Importance of small micropores in CO2 capture by phenolic resin-based activated carbon spheres, J. Mater. Chem. 2013, 1, 112-116.
• [20] Ludwinowicz J., Jaroniec M., Potassium salt-assisted synthesis of highly microporous carbon spheres for CO2 adsorption, Carbon 2015, 82, 297-303.
• [21] Stöber W., Fink A., Bohn E., Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range, J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62-69.
• [22] Brunauer S., Emmett P.H., Teller E., Adsorption of gases in multimolecular layers, J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, 309-319.
• [23] Kruk M., Jaroniec M., Gas adsorption characterization of ordered organic-inorganic nanocomposite materials, Chem. Mater. 2001, 13, 3169-3183.
• [24] Jagiello J., Olivier J.P., 2D-NLDFT adsorption models for carbon slit-shaped pores with surface energetical heterogeneity and geometrical corrugation, Carbon 2013, 55, 70-80.
• [25] Jagiello J., Olivier J.P., Carbon slit pore model incorporating surface energetical heterogeneity and geometrical corrugation, Adsorption 2013, 19, 777-783.
• [26] Myers A.L., Thermodynamics of adsorption in porous materials, AIChE J. 2002, 48, 145-160.
• [27] Choma J., Stachurska K., Marszewski M., Jaroniec M., Equilibrium isotherms and isosteric heat for CO2 adsorption on nanoporous carbons from polymers, Adsorption 2016, 22, 581-588.

Uwagi

Opracowanie ze środków MNiSW w ramach umowy 812/P-DUN/2016 na działalność upowszechniającą naukę.