Narzędzia help

Preferencje help
Widoczny [Schowaj] Abstrakt
Liczba wyników
cannonical link button

http://yadda.icm.edu.pl:80/baztech/element/bwmeta1.element.baztech-article-BPG4-0004-0013

Czasopismo

Zeszyty Naukowe Politechniki Gdańskiej. Chemia

Tytuł artykułu

Struktury nadcząsteczkowe i wybrane właściwości rozgałęzionych i usieciowanych poli(estro-uretanów), poli(etero-uretanów) i poli(uretano-biuretów) formowanych reaktywnie

Autorzy Janik, H.Z. 
Treść / Zawartość
Warianty tytułu
EN Submolecular structures and properties of branched and crosslinked poly(ester-urethanes), poly(ether-urethanes) and poly(urethane-biurets) obtained by reactive casting
Języki publikacji PL
Abstrakty
PL W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań własnych autorki, dotyczące struktur nadcząsteczkowych i właściwości rozgałęzionych lub w różnym stopniu usieciowanych segmentowych poliuretanów, otrzymanych technologią formowania reaktywnego (tzw. lane segmentowe poliuretany: LPU), z grupy poli(estro-uretanoów), poli(etero-uretanów) i poli(uretano-biuretów) o różnej zawartości segmentów sztywnych (HS) i giętkich (SS). Wyniki badań odniesiono do typowych próbek termoplastycznych poliuretanow segmentowych formowanych wtryskowo. Poli(estro-uretany) (PUEs) zawierały 35, 38, 50 lub 57% HS i syntetyzowane były z 4,4'diizocyjanianu difenylometanu (MDI), ł,4-butanodiolu (BD) i a,w-dihydroksy poli(adypinianu etylenu) (PEA) lub MDI, BOi a,w-dihydroksy poli(adypinianu etylenowo-butylenowego) (PEBA) lub MDI, BD i a,w-dihydroksy poli(kaprolaktonu) oraz z MDI, PEBA, BD i 2-etylo-2(hydroksymetyleno) propan-I,3-diolu (TMP), a także z MDI, BD, PEBA, eteru a-allilogliceryny (EAG) i nadtlenku dikumylu (DCP). Poli(etero-uretany) (PUEt), zawierały 30, 38 lub 50% HS i syntetyzowane były z MDI, BD i a,w-dihydroksy poli(tlenku propylenowego) (PPO), a także z MDI, PPO, BD i TMP, użytych łącznie w różnych proporcjach, oraz z MDI, PPO i TMP. Poli(uretano-biurety) (PUB) zawierały 20 lub 35% HS i syntetyzowane były z MDI, PEBA, BD i mocznika (M) lub N,N' -etylenomocznika (EM) oraz z MDI, PEBA, l,4-etylenodiolu (ED) i M. Mocznik i N,N' -etylenomocznik dodawane były do BD w różnych proporcjach w dn1gim etapie syntezy. Badania strukturalne poliuretanów wykonano metodami transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM), mikroskopii sił atomowych (AFM), spektrometrii mikroramanowskiej ([mu]-Raman), spektrofotometrii odbici owej w podczerwieni (IR - ATR) oraz różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC). Preparaty do analizy w TEM przygotowywano techniką cienkich filmów lub replik dwustopniowych. Obserwacje w TEM przeprowadzano w jasnym polu oraz z wykorzystaniem selektywnej mikrodyfrakcji elektronowej (SAED). W badaniach morfologicznych PU wykorzystano także tradycyjne techniki badań mikroskopii polaryzacyjnej i mikroskopii optycznej odbici owej w wersji zmodyfikowanej, przystosowanej do cyfrowej archiwizacji i komputerowej analizy obrazu. Na podstawie uzyskanych wyników badań ustalono wpływ temperatury, szybkości odparowania rozpuszczalnika oraz stężenia roztworu na strukturę nadcząsteczkową i właściwości mechaniczne cienkich filmów LPU, przygotowanych z roztworu w dimetyloformamidzie (DMF), określono zmiany w strukturze nadcząsteczkowej i właściwościach, wynikające z wprowadzenia rozgałęzienia i/lub sieciowania podczas syntezy różnych odmian poliuretanów. Ponadto ustalono, jakie możliwości i ograniczenia występują podczas badania struktur nadcząsteczkowych LPU w TEM, przygotowanych do analizy techniką cienkich filmów. Podstawowymi elementami budowy badanych PUEs i PUEt są sferolity i/lub globule o wymiarach rzędu 0,5-20 mikrometrów, występujące w różnej ilości, oraz/lub domeny o wymiarach 12-25nm o różnym stopniu separacji fazowej. Stwierdzono, że zmiana temperatury i szybkości odparowania rozpuszczalnika prowadzi do otrzymania filmów PU, mających agregaty krystaliczne o zróżnicowanej budowie i temperaturze topnienia. W filmach tych obecne są zarówno agregaty krystaliczne segmentów giętkich, jak i sztywnych, lub tylko segmentów sztywnych. Wprowadzenie do syntezy LPU środka sieciującego obok BD, na etapie przedłużania łańcuchów, ogranicza krystalizację segmentów sztywnych i tym samym przyczynia się do powstawaniu mniejszej ilości i mniejszych rozmiarów struktur nadcząsteczkowych typu sferolitów i globul w PUEt i PUEs. Poliuretany te zawierają frakcje zolu i żelu. W usieciowanych PUEt (niezawierających frakcji zolu), w których węzłem sieciującym są ugrupowania uretanowe pomiędzy segmentami sztywnymi (użycie 100% TMP), jedynym elementem strukturalnym są nanodomeny, które stanowią fazę rozproszoną zarówno w LPU o zawartości 30. jak i 50% segmentów sztywnych. Wprowadzenie do budowy chemicznej LPU mostków sieciujących C-C powoduje ten sam efekt i nie stwierdzono obecności mikroagregatów krystalicznych HS w badanych PUEs. Również wiązania sieciujące biuretowe przeciwdziałają powstawaniu agregacji segmentów sztywnych w postaci globul i sferolitów. W przypadku rozgałęzionych PUB, otrzymanych z użyciem EM obok BD w drugim etapie syntezy, nie obserwowano także obecności agregacji HS w skali mikrometrycznej. Natomiast użycie M obok BD w drugim etapie syntezy PUB przyczyniało się jedynie do zmniejszenia rozmiarów agregatów HS i obniżenia ich temperatury topnienia w stosunku do agregatów HS. obserwowanych w PUEs czy PUEt. Ugrupowania allofanianowe rozgałęziające lub sieciujące nie wykazują jednolitego wpływu na morfologię LPU. Nie stwierdzono ogólnych prawidłowości pomiędzy obecnością wiązań allofanianowych a tendencją do tworzenia agregatów krystalicznych segmentów sztywnych. Agregaty krystaliczne segmentów sztywnych obecne są zarówno w przypadku sieciujących, jak i rozgałęziających grup allofanianowych. Z wykorzystaniem spektrometrii [mu]-Ramana wykazano odmienną budowę chemiczną globul w PUEt w stosunku do sferolitów i obszarów otaczających sferolity. Odnotowano także fakt występowania w PUB, otrzymanych z udziałem BD i EM łącznie w drugim etapie syntezy, skupisk domen segmentów sztywnych amorficznych, na obszarach rzędu 200 - 600 nm. Wewnątrz tych skupisk obecne są domeny sferyczne o średnicy 13 - 30 nm, a na zewnątrz występują domeny połączone o wymiarze poprzecznym 40 - 80 nm. Stwierdzono zdecydowany wpływ różnych rodzajów struktur nadcząsteczkowych na wiele właściwości badanych poliuretanów. Odmienne właściwości fizykomechaniczne zanotowano dla poliuretanów, w których zaobserwowano obecność globul i sferolitów lub skupisk segmentów sztywnych w porównaniu z poliuretanami, w których nie stwierdzono obecności tych elementów morfologicznych. Do takich właściwości należą przede wszystkim naprężenia przy 100% wydłużeniu próbki, odkształcenie trwałe, ilość energii rozpraszana podczas cyklu obciążenie-odciążenie, podatność na biodegradację i działanie rozpuszczalnika oraz sposób pękania w niskiej temperaturze. Zaobserwowane zależności dostarczają cennych informacji, które mogą być wykorzystane przy projektowaniu nowych odmian segmentowych poliuretanów.
EN The submolecular structures and their influence on the particular properties are described for branched or crosslinked to a various degree poly(ester-urethanes), poly(ether-urethanes) and poly(urethane-biurets) having various bard and soft segments content and obtained by reactive casting. Poly(ester-urethanes) with 35, 38, 50 or 57% by weight of HS content, synthesized from 4,4'diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-butanediol (BD) and a, m-dihydroxy poly(ethylene adipale) (PEA) or MDI, BD and a, m-dihydroxy poly(ethylene-butylene adipate) (PEBA) or MDI, BD and a,m-dihydroxy polycaprolactone or MDI, BD and 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1.3-diol (TMP) or MDI, BD, PEBA, a-allylglyceryne ether (EAG) and dicumylperoxide were the subject of studies. Poly(ether-urethanes) (PUEt) with 30, 38 or 50% by weight of HS content, synthesized from MDI, BD and a, m-dihydroxypoly(propylene oxide) (PPO) or MDI, PPO, BD and/or TMP were investigated as well. Poly(urethane-biurets) with 20 and 35% of HS content, obtained from MDI, PEBA, BD and urea (M) or N,N' -ethyl urea (EM) as well as from Mm, PEBA, 1,4-ethylene diol and M were also studied. Structural studies were perfomed with the use of transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), micro-Raman spectrometry ([mu]-Raman), attenuated totał refflection infrared spectroscopy (IR - ATR) and differential scanning calorimetery (DSC). Thin solvent-cast films or two-stage replica techniques were used to prepare the samples for TEM. Bright field and selected area electron diffraction (SAED) modes of observation were used. Additional morphological studies were performed with the use of optical polarized or optical reflected microscopes equipped with digital image capture and computer analysis attachments. The int1uence of temperature, solvent rate evaporation and polymer solution concentration on submolecular structure farmation and mechanical properties were established for LPU thin films cast from dimethylformamide (DMF). Submolecular structure changes caused by introducing of branching or/and crosslinking during the synthesis of cast segmented polyurethahes were also described. Moreover, the limitations of TEM studies of thin films of LPU were recognized. The basic elements of submolecular structure of PUEs and PUEt are aggregates of spherulites and globules types with a size of 0.5 - 20 micrometers. Next to them domains with a size of 12 - 25 nm are present. The phase separation degree is different in various LPU. The change of temperature or solvent rate evaporation during preparation of solvent cast films leads to the' changes in aggregate melting temperature and types. The aggregates with bard or/and soft segments crystal1ization were observed in LPU. Adding of crosslinking agent next to BD during the second step of PUEt or PUEs synthesis inhibits bard segment crystallization and leads to the lower amounts and smaller sizes of spherulites and globules. These LPU consist of zol and gel fractions. In case of crosslined PUEt (not having zol fraction, adding of 100% of TMP) by urethane groups between bard segments there are only domains of nanometer size present. The domains are of isolated type for both LPU with 30 and 50% of HS content. The introduction of crosslinking of LPU by C-C bridges is causing the similar effect as introduced by TMP and there are no crystalline aggregates and globules of bard segments visible. Crosslinking of LPU by urea groups impedes formation of globules and spherulites as well. No crystalline bard segment aggregates were observed in case of branched PUB obtained with the use of EM and BD in the second step of synthesis contrary to PUB synthesized with the use of M and BD. In the last case HS crystalline aggregates are present but of smaller size and lower melting temperature than in PUEs or PUEt. The role of branched ar crosslinked allophanate groups is not homogenous in formation of submolecular structure of LPU. Crystalline aggregates of micrometer size are present in both LPU branched or crosslinked by allophanate groups. With the use of [mu]-Raman analysis the chemical composition of globules, spherulites and the area in between of those entities was compared. The submolecular structure of PUB was described in this work for the first time. It is more complicated than in PUEs and PUEt and depends on the composition of chain extenders used in the second step of the synthesis. In case of PUB obtained with the use of BD and EM in the second step of the synthesis there are present amorphous domains of isolated and connected types. They are of different size and they are not homogenously distributed in the whole samples. The isolated domains are of 13 - 30 nm in size and they are making aggregates of 200 - 600 nm. Around those aggregates they are scattered connected domains with the size in range of 40 - 80 nm. The interrelationships between the submolecular structure and the particular properties were studied. The dominant influence of globules and spherulites or amorphous bard segments aggregates on physico-mechanical properties was found. The most sensitive properties and parameters on the presence of those entities are the stress at 100% of sample elongation (M1OO), permanent set, hysteresis during loading-unloading cycle, degree of biological degradation, degree of solvent swelling and the mode of fracture at law temperature. The described findings are usefull at research of new LPU materials with predescribed properties.
Słowa kluczowe
Wydawca Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej
Czasopismo Zeszyty Naukowe Politechniki Gdańskiej. Chemia
Rocznik 2005
Tom Nr 53(599)
Strony 3--141
Opis fizyczny Bibliogr. 415 poz., rys., tab
Twórcy
autor Janik, H.Z.
  • Katedra Technologii Polimerów
Bibliografia
Kolekcja BazTech
Identyfikator YADDA bwmeta1.element.baztech-article-BPG4-0004-0013
Identyfikatory